具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物的制作方法
【专利说明】具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物
[0001] 本申请是以下申请的分案申请：申请日：2007年10月24日；【申请号】 200780044763. 4(PCT/EP2007/061384);发明名称："具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合 物"。
[0002] 本发明涉及具有低硬度和低光泽度的聚烯烃组合物及其制备方法。
[0003] 已知人们可通过丙烯（任选包含少量烯烃共聚单体）、然后是乙烯/丙烯或乙烯 /a-烯烃混合物的顺序聚合，得到在保持良好热塑性行为的同时具有弹性性能的聚烯烃组 合物（即可使用与热塑性聚合物相同的技术将其转化为成品）。
[0004] 将基于负载于氯化镁上的卤化钛化合物的催化剂用于此目的。
[0005] 已知由于聚烯烃典型的有价值的性质（例如化学惰性、机械性能和无毒性）等原 因，对该类型组合物的实际兴趣不断增长，因此本领域不断努力以扩展所述组合物在许多 不同领域的使用。
[0006] 欧洲公开的专利申请400333描述了通过顺序聚合获得的弹塑性聚烯烃组合物， 所述聚烯烃组合物包含：
[0007] A) 10-60重量份的丙烯的结晶聚合物或共聚物；
[0008] B) 10-40重量份的包含乙烯、室温下不溶于二甲苯的聚合物级分；
[0009] C) 30-60重量份的室温下溶于二甲苯且包含40-60%重量乙烯的乙烯/丙烯共聚 物级分。
[0010] 所述组合物柔韧且具有有价值的弹性性能，这由与良好的永久变形值关联的低挠 曲模量值（低于700MPa且通常高于200MPa)所证实，但不具有特别好的硬度值和光学性 质，尤其是在光泽度值方面，另一方面，对于例如挤出片材、热成型、汽车表层、吹塑、薄膜的 用途而言，应优选光泽度值在10至40之间，所述光泽度值在挤出片材上测定，其与200MPa 或更低的挠曲模量值和低的硬度（邵氏）值关联。
[0011] 另一方面，在欧洲公开的专利申请472946中显示通过降低二甲苯可溶的级分C) 并因此降低总的乙烯/丙烯弹性共聚物级分的乙烯含量，可能改善挠曲模量和硬度间的平 衡。但在这种情况下光泽度值还是太高，这将在以下实施例中示出。
[0012] 因此，需要柔韧的（即具有较低挠曲模量值）、软的（即具有较低硬度值）且也具 有低的光泽度值的弹塑性聚烯烃组合物。
[0013] 为了满足该需求，本发明提供了一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：
[0014] A) 10-25%重量、优选15-25%重量的丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和 CH2=CHRa-烯烃的共聚单体的共聚物或所述聚合物的组合，其中R为2-8个碳的烷基，该 共聚物包含至多8%重量的一种或多种共聚单体；
[0015] B)75-90%重量、优选75-85%重量的乙烯和⑴丙烯或（ii)CH2=CHRa-烯烃或 (iii)其组合的共聚物，其中R为2-8个碳的烷基，任选含有少量二烯，该共聚物包含54至 65%重量、优选55至63%重量的乙烯；
[0016] 其中共聚物组分（B)的含量B与室温（约25°C)下溶于二甲苯中的级分XS均基 于（A) + (B)的总重量计算，其重量比B/XS为1.50或更小，优选1.40或更小，特别为1.50 至 0. 9 或 1. 40 至 0. 9。
[0017] 共聚合的乙烯的总量优选为30 %重量至65 %重量，更优选30 %重量至60 %重量， 尤其是30%重量至55%重量。
[0018] 本发明组合物的其他优选的特征为：
[0019] _光泽度值等于或小于15%，更优选等于或小于10%，尤其是等于或小于7%;
[0020]-邵氏A值等于或小于90,更优选等于或小于85;
[0021]-邵氏D值等于或小于35,尤其是35至15;
[0022] -根据ASTM-D1238、条件L(230°C，2. 16kg载荷）测定的MFR值为 0.01 至 10g/10 分钟，更优选〇. 05至5g/10分钟；
[0023]-根据ASTM-D1238、条件L测定的组分（A)的MFR值等于或大于2g/10分钟，更 优选等于或大于3g/10分钟；
[0024] -挠曲模量等于或小于200MPa;
[0025]-断裂应力：2_13MPa;
[0026]-断裂伸长率：大于200%重量；
[0027] _在弯曲1mm厚的板时基本不变白（发白）；
[0028]-室温下溶解于二甲苯中的级分的量（XS)基于（A) + (B)的总重量计算，为40至 70 %重量，更优选45至65 %重量；
[0029]-室温下溶于二甲苯中的级分XS与乙烯总含量C2均基于（A) + (B)的总重量计算， 其重量比XS/C2S1. 15或更大，更优选1. 20或更大，尤其是1. 15至1. 50或1. 20至1. 50;
[0030] -XS级分的特性粘度[n]小于3dl/g，尤其是2. 9至1. 5dl/g;
[0031] -组分（A)的全同立构指数（II)等于或大于90%重量，更优选等于或大于95%重 量。
[0032] 用于制备本发明组合物的聚合方法可以连续或间歇方式进行，按照已知技术，在 存在下或不存在惰性稀释剂下在液相中操作，或在气相中操作，或采用混合的液-气技术 操作。
[0033] 聚合时间和温度不是关键的且有利地是分别在0. 5至5小时和50°C至90°C的范 围内。
[0034] 可在乙烯或CH2=CHRa-烯烃存在下使丙烯聚合形成组分（A)，其中R为2-8个 碳的烷基，例如1_ 丁稀、1_戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀和1-辛稀或其组合。
[0035] 可在二烯（共轭或不共轭，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和乙叉基-1-降 冰片烯）的存在下发生乙烯和丙烯或其他一种或多种a-烯烃（其实例在上文关于组分 (A)的描述中给出）或其组合的共聚合从而形成组分（B)。
[0036] 二烯的存在量通常为相对于（B)重量的0. 5至10%。
[0037] 具体而言，可使用在至少两个阶段中进行的顺序聚合方法制备组合物，一个或多 个阶段用于组分（A)的合成，其他阶段用于组分（B)的合成。各相继阶段（subsequent stages)中的聚合反应在所得聚合物和用于前阶段的催化剂的存在下发生。通过采用通常 使用的分子量调节剂（如氢气和ZnEt2)进行分子量的调节。
[0038] 可直接在聚合中或通过聚合物的后续降解（通常通过化学降粘进行）获得高MFR 值。
[0039] 在自由基引发剂（例如过氧化物）的存在下进行聚合物的化学降粘。可用于此目 的的自由基引发剂的实例有2,5_二甲基_2,5_双（叔丁基过氧）_己烷和过氧化二异丙苯。
[0040] 通过使用合适量的自由基引发剂进行降粘处理，且优选在惰性气氛（例如氮气） 中进行。可使用本领域已知的方法、装置和操作条件实施本方法。
[0041] 降解方法的效果在于之前定义的本发明的聚合物组合物的XS级分的特性粘度 [n]值下降了。
[0042] 特别优选的是通过对包含相同比例的相同组分（A)和（B)(即上文所述的组分和 比例）但XS级分的粘度[n]为3di/g或更高的前体组合物进行降解所得的聚合物组合物， 其XS级分的粘度[n]小于3dl/g，尤其是2. 9至1. 5dl/g。
[0043] 但XS级分的粘度[n]为3dl/g或更高、尤其是3至4dl/g的聚合物组合物也在 本发明的范围内。
[0044] 如已提及的，聚合可发生在液相、气相或液-气相中。
[0045] 例如，可在聚合阶段使用液体丙烯作为稀释剂制备组分（A)并且在随后的共聚合 阶段在气相中制备组分（B)，除丙烯部分脱气外没有中间阶段。
[0046] 优选均通过在气相中实施聚合制备组分（A)和（B)。各组分制备的顺序不是关键 的。
[0047] 用于制备组分（A)的一个或多个聚合阶段的反应温度与用于制备组分（B)的一 个或多个聚合阶段的反应温度可相同或不同，用于制备组分（A)的反应温度通常为40°C至 90°C，优选50至80°C，用于制备组分（B)的反应温度为40至70°C。
[0048] 如果在液体单体中进行，单个阶段的压力为与使用的操作温度下的液体丙烯的蒸 气压相仿的压力，该压力通过一种或多种单体和用作分子量调节剂的氢气的过压修正，并 且可能通过少量用于加入催化剂混合物中的惰性稀释剂的蒸气压修正。
[0049] 如果在液相中进行，指示的聚合压力可为5至30大气压。
[0050] 两个或更多个阶段的停留时间取决于组分（A)和（B)间所需的比率且通常为15 分钟至8小时。
[0051] 所述聚合方法通常在负载于二卤化镁上的有规立构的齐格勒-纳塔催化剂的存 在下进行。
[0052] 所述用于聚合的有规立构的催化剂包括以下各物质的反应产物：
[0053] 1)包含负载于二卤化镁（优选氯化物）上的钛化合物和电子给体化合物（内电子 给体）的固体组分；
[0054]2)烷基铝化合物（助催化剂）；和任选的，
[0055] 3)电子给体化合物（外电子给体）。
[0056] 优选所述催化剂能制备全同立构指数大于90%的均聚物聚丙烯。
[0057] 固体催化剂组分（1)包含作为电子给体的化合物，该化合物通常选自醚、酮、内 酯、含N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸和二羧酸酯。
[0058] 具有上述性质的催化剂在专利文献中是熟知的；特别有利的是见述于美国专利 4, 399, 054和欧洲专利45977中的催化剂。
[0059] 特别合适的所述电子给体化合物为邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。
[0060] 合适的琥珀酸酯由式（I)表示：
【主权项】
1. 具有低光泽度的聚烯烃组合物在制造制品中的用途，所述聚烯烃组合物包含： A) 10-25%重量的丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH2=CHRa-烯烃的共 聚单体的共聚物或所述聚合物的组合，其中R为2-8个碳的烷基，该共聚物包含至多8%重 量的一种或多种共聚单体； B) 75-90%重量的乙烯和⑴丙烯或（ii)CH2=CHRa-烯烃或（iii)其组合的共聚物， 其中R为2-8个碳的烷基，任选含有少量二烯，该共聚物包含55至63%重量乙烯； 其中共聚物组分（B)的含量B与室温下溶于二甲苯的级分XS均基于（A) + (B)的总重 量计算，其重量比B/XS为1. 40或更小，且其中所述XS级分的特性粘度[n]为2. 9-1. 5dl/ g，所述聚烯烃组合物具有低于200MPa的挠曲模量并通过对包含相同比例的相同组分（A) 和（B)但所述XS级分的粘度[n]为3dl/g或更高的前体组合物用过氧化物进行化学降粘 得到。
2. 权利要求1的用途，其中室温下溶于二甲苯的所述级分XS与乙烯总含量C2均基于 (A) + (B)的总重量计算，其重量比XS/C2S1. 15或更大。
3. 权利要求1的用途，所述聚烯烃组合物的MFR值为0. 01至10g/10min。
4. 权利要求1的用途，所述聚烯烃组合物的挠曲模量值等于或小于120MPa。
5. 权利要求1的用途，所述聚烯烃组合物的邵氏A值等于或小于90。
6. 制品，所述制品包含如权利要求1中所定义的具有低光泽度的聚烯烃组合物。
7. 权利要求6的制品，所述制品通过挤出制备。
8. 权利要求6或7的制品，所述制品的形式为片材、薄膜和汽车部件。
【专利摘要】本发明涉及一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：A)10-25%重量的丙烯均聚物或丙烯与至多8%重量的一种或多种共聚单体的共聚物；B)75-90%重量的乙烯和(i)丙烯或(ii)CH2=CHR α-烯烃或(iii)其组合的共聚物，其中R为2-8个碳的烷基，任选含有少量二烯，该共聚物包含54至65%重量的乙烯；其中共聚物组分(B)的含量B与室温下溶于二甲苯中的级分XS均基于(A)+(B)的总重量计算，其重量比B/XS为1.50或更小。
【IPC分类】C08L23-08, C08L23-12, C08L23-14, C08L23-16
【公开号】CN104710691
【申请号】CN201510056331
【发明人】P.戈伯蒂, G.佩莱加蒂, L.巴拉尔迪
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2007年10月24日
【公告号】CN101583661A