一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种化合物的制备方法，具体设及一种受阻胺类光稳定剂3346的制 备方法。
【背景技术】
[000引光稳定剂3346是目前世界HALS中应用性能最好的品种之一，由美国氯胺公司于 1987年开发的性能优秀的聚合型受阻胺光稳定剂，作为一种无毒的工业化学品，早已获得 抑A认可。主要应用于聚丙締、聚己締、聚苯己締和巧龙等多种聚合物，对耐候性要求较高的 有色或无色聚締姪制品的防护特别有效，而且特别适用于农膜、纤维和模塑制品等。除了具 有极好的光稳定性、与树脂极好的相容性、色浅、无毒和高温挥发性低等特点外，还具有很 好的热氧防护性能，因此应用非常广。
[0003] 光稳定剂3346在国外已有很多年生产历史，但是其生产工艺长期被国外几家大 公司所垄断。国内对其合成也进行了研究，但由于技术难度大，到目前为止，市场上主要还 是依赖进口，原因在于；此产品对分子量范围及分子量分布要求非常严格，国内生产工艺通 常不稳定，重复性不好，关键原料己二胺嗽晚的单耗高，产品难W达到要求。
[0004] 目前公开报道的制备方法，主要有一步法和分步法：
[0005] 1) 一步法；将所有物料一起放入反应蓋，采用一锅煮的方式，该种方法需要在高 压长时间反应条件下进行，所得产品分子量分布宽，透光率低，己二胺嗽晚单耗高，副产物 多，工业上基本不采用。
[0006] 2)分步法：第一步反应制备2-吗咐基-4, 6-二氯-1，3, 5-S嗦（中间体I)， 文献中均是在有机溶剂、低温条件下进行，CN101591331A是在有机溶剂，-20~20°C下进 行反应制得。董传明的博±论文《受阻胺光稳定剂的设计、合成及表征》叙述的中间体I 是在丙酬为溶剂，冰浴降温至〇°CW下合成的。舒雪桂等在《化学工业与工程》上发表的 《受阻胺光稳定剂切asorbUN-3346的合成工艺改进》叙述的中间体I是在四氨快喃为溶 剂，冰浴降温至5°CW下合成的。上述方法还有一个共同特点就是极力避免2, 4-二吗咐 基-6-氯-1,3, 5-S嗦（中间体II)的生成。低温条件下反应就要将介质冷却，该就要消 耗大量能源，采用有机溶剂在后处理和环保方面有一定的困扰。本工艺所述的反应溶剂为 水，并且不需要很低温度条件下反应，在同一步反应中制备出特定比例的I和II的混合物。 W水作溶剂，经济环保，原料吗咐与水混溶，而I和II在水中溶解度很小，生成后就从水中 析出，可W直接过滤得到，后处理方法简便。经过严密的研究发现中间体II在下一步的聚合 反应中并不是杂质，而是可W作为聚合反应的封端基，起了关键作用，不引入其它杂质，降 低了反应难度，并且使分子量分布比较集中，分散性较小，从而提高透光率，减少不溶的环 状物的产生，降低单耗。
[0007]
【主权项】
1. 一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其步骤为： 1) 向反应器中加入原料三聚氯氰、占三聚氯氰及吗啉质量之和0. 5~5倍的溶剂，形 成反应体系，将反应体系降温至KTC以下，搅拌下滴加吗啉，滴加过程中维持反应体系0~ l〇°C，滴加时间0. 5~3h ;滴完后，再滴加10±Iwt. %的氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧 化钠摩尔比为1:1~1. 05,控制pH = 8~9,维持反应体系0~10°C，滴加时间0. 5~3h，滴 完后保持反应体系〇~l〇°C反应0. 5~3h ;将反应体系升温至15~30°C，滴加10± Iwt. % 氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧化钠摩尔比为1:0. 05~0. 5,控制pH = 8~9,滴加时间 0. 5~3h，滴完后保持反应体系15~30°C反应0. 5~3h ;将反应体系升温至40~50°C反 应1 ±0. 5h，控制pH = 8~9维持0. 5±0.1 h ;过滤、水洗、烘干，得中间体I与II的混合物；
2) 向高压釜中加入步骤1)制得的中间体I与Π 的混合物、己二胺哌啶，占 I与Π 的混 合物及己二胺哌啶总质量0. 5~5倍的溶剂，密封，搅拌下氮气置换除去高压釜内的空气， 然后向高压釜内充入〇. 3 ±0.1 MPa的氮气，调整高压釜的内温在50~70°C反应2~5h，维 持高压釜内压力为0. 3~0. 5MPa ;然后调整高压釜的内温在100~125°C反应8~15h，维 持高压釜内压力为0. 5~0. 65MPa ;继续调整高压釜的内温在140~170°C反应2~6h，维 持高压釜内压力为0. 6~0. 9MPa ;反应结束后将冷却至50±5°C，泄压、物料过滤、分液，有 机层水洗涤至pH = 7±1，减压蒸馏除去溶剂，得受阻胺类光稳定剂3346 ;
其中，η = 2~3。
2. 根据权利要求1所述的一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述的溶剂为水。
3. 根据权利要求1所述的一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其特征在于：步骤 1) 中，所述的三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:1. 05~1.5。
4. 根据权利要求1所述的一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其特征在于：步骤 2) 中，所述的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲 苯中一种或几种形成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其特征在于：步骤 2)中，所述的I与己二胺哌啶摩尔比为1:1~1. 25。
【专利摘要】本发明公开了一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其步骤为：1)三聚氯氰和吗啉反应制备特定比例的2-吗啉基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅰ)和2,4-二吗啉基-6-氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅱ)混合物；2)中间体混合物和己二胺哌啶在压力下分段升温得到光稳定剂3346。本申请公开的制备方法第一步使用了水为溶剂，经济环保，在合适的条件下合成定量比例的中间体Ⅰ和Ⅱ的混合物，而不用分离。第二步根据三个氯的取代程度的不同，反应难度增加，采用在一定压力下分阶段升温得到相对分子质量分布窄，透光性好的产品。
【IPC分类】C07D401-14
【公开号】CN104725361
【申请号】CN201510163633
【发明人】王春平, 刘冰, 宋君荣, 施波
【申请人】苏州飞翔新材料研究院有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年4月9日