生物有机胍催化法合成聚丁二酸丁二醇酯的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境友好暨生物降解聚合物合成技术领域，特别涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的合成新工艺。
【背景技术】
[0002]不可降解石油基塑料造成的环境污染已引起世界范围关注，研发环境友好暨生物降解材料替代不可降解石油基塑料已成为当今材料科学与生产界关注的焦点之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种脂肪族生物降解材料，PBS在自然条件下可被多种微生物或酶分解，最终生成二氧化碳和水。PBS具有良好的延展性、断裂伸长性、耐热性和抗冲击性。PBS可用于环境友好暨生物降解材料聚乳酸的共混改性，提高聚乳酸制品的柔顺性和延展性等。
[0003]关于PBS的合成文献报道的催化剂多为重金属催化剂如:辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、烷氧基锑等(CN 103724599A，CN 102019202A)，此类金属催化剂具有一定的细胞毒性，因此材料降解后会对环境造成一定的污染。另一方面，至今文献报道的直接法(以丁二醇、丁二酸为原料)合成的PBS产品重均分子量(Mw)在1.4X105以下，而MW>1.4X105的PBS产品均采用中分子量PBS扩链法合成，所用扩链剂(如异氰酸酯)具有一定的毒性(王衍亮等，化工新型材料，2011，12，43-45)。Mw^ 1.4X10 5的PBS在高性能可降解塑料制品方面有重要用途。
[0004]发明人在利用生物有机胍合成环境友好暨生物降解材料方面长期研宄的基础上，最近研发成功利用无毒生物有机胍催化剂合成高分子量Mw> 1.4X10 5聚丁二酸丁二醇酯的新工艺。
【发明内容】
[0005]本发明旨在采用无毒生物有机胍催化剂实现高分子量Mw> 1.7X105PBS合成的新工艺。
[0006]本发明所述的生物有机胍催化法合成PBS的工艺方法，包括如下步骤:
[0007](I)将丁二酸(SA)、1，4- 丁二醇(BDO)和生物有机胍主催化剂(BG)置于反应器中，常压下于180?200°C进行酯化反应2?3h，至无水馏出；
[0008](2)加入助催化剂I (CoCAT1)、加入助催化剂2 (CoCAT2)及加入助催化剂3 (CoCAT3)，将反应体系绝对压力调至0.5?3torr，于210?230°C进行缩聚反应20?30h，
得到产品。
[0009]本发明所用催化体系包括:
[0010](I)主催化剂BG:鸟嘌呤(GN)或肌酐(CR)；
[0011](2) CoCAT1:四丁氧基钛(T1Bu4)或四丁氧基锆(TBOZ)；
[0012](3) CoCAT2:二氧化钛(TDO)；
[0013](4) CoCAT3:氧化锌(ZO)、氯化锌(ZC)或醋酸锌(ZA)。
[0014]原料SA和BDO的摩尔量比为1: (I?1.5)。
[0015]四元催化剂中BG用量为SA摩尔量的0.01%。?0.05% ；
[0016]Bg = CoCAT1=LO-(LO-S-O);
[0017]BGICoCAT2= 1.0: (1.0 ?2.0)；
[0018]BG = CoCAT3= 1.0: (2.0 ?5.0) ο
[0019]本发明工艺产品聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的重均分子量Mw可在1.4X10 5?1.7X 15范围内根据实际需要和催化剂组成的调变合成。
[0020]本发明的优点和有益效果:
[0021](I)采用四元催化体系，催化效率高，催化剂用量少；
[0022](2)本工艺大大降低了合成工艺过程中的降解副反应；
[0023](3)聚合物分子量可根据实际需要受控合成。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]将丁二酸(SA, 59.05g, 0.50mol)、1，4- 丁二醇(BD0, 58.58g, 0.65mol)和肌酐(CR，2.83mg，0.025mmol)，加入聚合反应釜中，在氩气保护下，180 °C进行常压酯化反应，反应3h。然后往反应体系中加入四丁氧基锆(TB0Z，9.59mg，0.025mmol)、二氧化钛(TD0, 2.0Omg, 0.025mmol)，氧化锌(Z0, 10.17mg, 0.125mmol)，升温至 210 °C，减压至1.5torr进行缩聚反应，反应30h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw 1.55 X 105，分子量分布指数 PDI 1.55ο
[0026]实施例2
[0027]将丁二酸(SA, 59.05g, 0.50mol)、1，4_ 丁二醇(BD0, 67.59g, 0.75mol)和鸟嘌呤(GN，1.51mg，0.0lmmol)，加入聚合反应釜中，在氩气保护下，200 °C进行常压酯化反应，反应2h。然后往反应体系中加入四丁氧基钛(T1Bu4, 6.81mg, 0.02mmol)、二氧化钛(TD0, 0.96mg, 0.012mmol)，氧化锌(Z0, 2.44mg, 0.03mmol)，升温至 230 °C，减压至 1.0torr进行缩聚反应，反应27h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw 1.70X 105，分子量分布指数PDI1.67。
[0028]实施例3
[0029]将丁二酸(SA, 59.05g, 0.50mol)、1，4- 丁二醇(BD0, 49.57g, 0.55mol)和鸟嘌呤(GN，0.755mg，0.005mmol)，加入聚合反应釜中，在氩气保护下，200°C进行常压酯化反应，反应2h。然后往反应体系中加入四丁氧基钛(T1Bu4, 1.702mg，0.005mmol)、二氧化钛(TD0, 0.80mg, 0.0lmmol)，氯化锌(ZC, 2.73mg, 0.02mmol)，升温至 230 °C，减压至 2.5torr进行缩聚反应，反应20h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw 1.61 X 105，分子量分布指数PDI1.69。
[0030]实施例4
[0031]将丁二酸(SA, 47.24g, 0.40mol)、1，4- 丁二醇(BD0, 54.07g, 0.60mol)和肌酐(CR，2.26mg，0.02mmol)，加入聚合反应釜中，在氩气保护下，190 °C进行常压酯化反应，反应3h。往反应体系中加入四丁氧基锆(TBOZ，11.51mg，0.03mmol)、二氧化钛(T12, 2.0mg, 0.03mmol),醋酸锌(ZA, 9.17mg, 0.0SmmoI)，升温至 230°C，减压至 0.5torr 进行缩聚反应，反应24h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw 1.69 X 15,分子量分布指数HH1.86。
[0032]实施例5
[0033]将丁二酸(SA, 47.24g, 0.60mol)、1，4- 丁二醇(BDO, 54.07g, 0.72mol)和鸟嘌呤(GN，2.27mg，0.015mmol)，加入聚合反应釜中，在氩气保护下，180°C进行常压酯化反应，反应3h。然后往反应体系中加入四丁氧基钛(T1Bu4, 11.51mg, 0.03mmol)、二氧化钛(TD0, 2.16mg, 0.027mmol),氯化锌(ZC, 4.09mg, 0.03mmol)，升温至 220°C，减压至 3.0torr进行缩聚反应，反应23h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw 1.41 X 15,分子量分布指数F1DI1.91ο
[0034]实施例6
[0035]将丁二酸(SA, 59.05g, 0.50mol)、1，4- 丁二醇(BD0, 45.06g, 0.50mol)和肌酐(CR，2.26mg，0.02mmol)，加入聚合反应釜中，在氩气保护下，190 °C进行常压酯化反应，反应3h。然后往反应体系中加入四丁氧基锆(TB0Z，11.51mg，0.03mmol)、二氧化钛(T12, 2.56mg，0.032mmol)，醋酸锌(ZA, 16.5Img, 0.09mmol)，升温至 220°C，减压至 2.5torr进行缩聚反应，反应25h。GPC法测得聚合物重均分子量Mw 1.58\105，分子量分布指数^)11.74。
【主权项】
1.一种生物有机胍催化法合成高分子量M 1.4X10 5聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的工艺方法，合成工艺过程包括如下步骤: (1)将丁二酸(SA)、1，4-丁二醇(BDO)和生物有机胍主催化剂(BG)置于反应器中，常压下于180?200°C进行酯化反应2?3h，至无水馏出； (2)加入助催化剂CoCAT1、助催化剂CoCAT2及助催化剂CoCAT3，将反应体系绝对压力调至0.5?3torr，于210?230°C进行缩聚反应20?30h，得到产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: (I)所述的主催化剂生物有机胍(BG)为:鸟嘌呤(GN)或肌酐(CR); OCoCAT1S:四丁氧基钛(T1Bu4)或四丁氧基锆(TBOZ)； (3)CoCAT2S: 二氧化钛(TDO)； (4)CoCAT3S:氧化锌(ZO)、氯化锌(ZC)或醋酸锌(ZA)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于: (1)SA和BDO的摩尔量比为1: (I?1.5)； (2)四元催化剂中BG用量为SA摩尔量的0.01%。?0.05% ； BG = CoCAT1= 1.0: (1.0 ?2.0)；BG:CoCAT2= 1.0: (1.0 ?2.0)；BGICoCAT3= 1.0: (2.0 ?5.0)。
【专利摘要】一种生物有机胍催化合成聚丁二酸丁二醇酯的工艺方法。本发明的鲜明特点是：以人体内代谢生成的生物有机胍肌酐或鸟嘌呤为主催化剂组成高效四元催化体系，合成工艺包括：(1)将丁二酸、1,4-丁二醇和生物有机胍催化剂置于反应器中，常压下于180～200℃进行酯化反应2～3h，至无水馏出；(2)加入助催化剂，将反应体系绝对压力调至0.5～3torr，于210～230℃进行缩聚反应20～30h，得到产品。本发明的有益特点为：(1)采用四元催化体系，催化效率高，催化剂用量少；(2)本工艺大大降低了合成工艺过程中的降解副反应；(3)聚合物分子量可根据实际需要在1.4-1.7×105范围内受控合成。
【IPC分类】C08G63-87, C08G63-83, C08G63-85, C08G63-16
【公开号】CN104725615
【申请号】CN201510173741
【发明人】李弘 , 张全兴, 宋易婷, 孙向前, 黄伟, 李爱民
【申请人】南京大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年4月13日