联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法
【专利说明】联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法
技术领域 [0001] ：本发明属于精细化工合成领域，涉及到合成一种含氟液晶单体，尤其 一种联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法。
【背景技术】 [0002] ：液晶是介于液态与结晶态之间的一种物质状态。它除了兼有液体和晶 体的某些性质，如流动性、各向异性等外，还有其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶 开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上，各种液晶显示器层出不穷。随着对液晶研宄的深 入，一些新的性质与用途也开始显现出来，目前有学者在研宄液晶与活细胞的关系，是现代 生物物理科学研宄的内容之一。液晶还被应用于激光系统的研宄上。对液晶的研宄现已发 展成为一个引人注目的学科。
[0003] 液晶材料主要是脂肪族、芳香族、硬脂酸等有机物，而芳香族含氟类液晶材料由于 氟原子对液晶的形态、中间相、相变温度以及其他一些物理性质的影响，使得液晶呈现出一 些新的性质，因此，对于芳香族含氟液晶材料的研宄是个非常值得关注的方向。鉴于液晶的 广泛用途，这就需要有高效合成液晶材料的方法，而传统的合成方法仍然具有很多缺点，例 如产率低、选择性差、操作复杂、环境污染严重等。配位催化有反应条件温和、选择性好等优 点，为有机合成的绿色化提供了一个重要手段。
[0004] 钯配合物催化有机硼酸和芳基卤代物的交叉偶联反应，即Suzuki偶联反应，因 具有有机硼酸无毒且稳定易得，对潮气不敏感，反应可在水相中进行，官能团兼容性好， 反应选择性强等优点而成为形成c SP2--cSP2芳芳键的最重要方法之一。但其反应的关键是催 化剂的合成和筛选。
【发明内容】
[0005] ：本发明针对现有技术的不足，提供一种联苯型含氟液晶单体及其催化
【发明内容】
[0006] 剂及其制备方法。采用Suzuki交叉偶联反应，在室温条件下空气中快速便捷地催
[0007] 化含氟苯硼酸与各类芳基溴代物在无毒无害溶剂中反应合成液晶单体，其使用易 于
[0008] 合成、结构简单、性质稳定、可溶于水的氨基乙酸氯化钯配合物为催化剂，本发明
[0009] 的方法原料经济易得、合成步骤少、操作方便、产率高、绿色环保。
[0010] 本发明一种制备联苯型含氟液晶单体的方法，以含氟苯硼酸和芳基溴代物为原 料，于溶剂中进行反应，其是将上述原料溶于溶剂中，在碱及催化剂存在条件下，于室温中 搅拌反应2-10小时，经萃取，干燥，过滤，浓缩，结晶为联苯型含氟液晶单体；控制含氟苯硼 酸和芳基溴代物的摩尔质量比为1-3 :3-1 ;所述催化剂为氨基乙酸钯配合物。
[0011] 本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其所述溶剂为水与正丁醇、水与 异丙醇、水与乙醇、水与丙酮、水与四氢呋喃、水与甲醇、水与PEG、纯水、纯正丁醇中的任意 一种。
[0012] 本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其所述碱为碳酸钾、碳酸钠、 氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氟化钠中任意一种，控制碱与芳基溴代物的摩尔质量比为 2. 5-2. 8 ： 1 〇
[0013] 本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其控制催化剂与芳基溴代物的摩 尔质量比为0.001:1-0. 02:1。
[0014] 本发明所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其所述萃取其萃取剂是为乙酸乙 酯溶液，所述干燥采用无水硫酸钠为干燥剂。
[0015] 本发明的另一目的应用于制备联苯型含氟液晶单体的方法的催化剂的制备方法， 其是以甘氨酸和钯源为原料，于无水乙醇及冰醋酸中，在室温条件下搅拌反应20-28小时， 过滤得沉淀物，沉淀物过滤洗涤，再干燥得催化剂氨基乙酸钯配合物。
[0016] 所述的沉淀物洗涤剂是采用无水乙醇进行洗涤，即是说以甘氨酸和钯源为原料制 备得到的沉淀物优选采用无水乙醇进行洗涤。
[0017] 本发明所述的催化剂的制备方法，其制备所述催化剂氨基乙酸钯配合物的钯源为 氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、四氯钯酸钠、三氟乙酸钯、氧化钯、二溴化钯、氢氧化钯、氯钯酸钾、 硫酸钯、碘化钯中的任意一种。
[0018] 本发明所述催化剂的制备方法，控制甘氨酸和钯源的摩尔质量比为1. 6-2. 4 :1。 [0019] 本发明一种联苯型含氟液晶单体依据上面所述的方法制备获得。
[0020] 本发明所述反应中所用的溶剂优选为水与正丁醇的混合液，控制水与正丁醇的体 积比为1:5-5:1 ;优选水与正丁醇的体积比为1 :1。
[0021] 本发明联苯型含氟液晶单体及其催化剂采用上述方法进行制备的有益效果是：
[0022] 1、催化剂合成简便、结构简单、性质稳定、水溶性强，活性高；
[0023] 2、催化联苯型含氟苯硼酸与芳基溴代物合成液晶单体，合成条件温和、反应步骤 少、后处理简单、产物易于分离纯化、产率高，符合大规模工业化生产的要求；
[0024] 3、反应体系的溶剂为水和正丁醇，代替了有毒、有害的溶剂，对环境无污染，绿色 环保；
[0025] 4、反应在空气中室温下进行，反应条件简单、易于操作、耗费能量少，易于大规模 生产；
[0026] 5、反应收率高，所得液晶单体中最低收率93%，最高收率98%，可实现工业化大 规模的生产，生产效益高。因此，本发明实现了 Suzuki反应的易于合成、价格便宜、对空气 潮气不敏感，适宜水相催化反应的新型催化剂及催化体系，降低生产成本，实现液晶的环 境友好型合成。
[0027] 本发明制备过程中的主要反应方程式为：
[0028]
【主权项】
1. 一种制备联苯型含氟液晶单体的方法，以含氟苯硼酸和芳基溴代物为原料，于溶剂 中进行反应，其特征是将上述原料溶于溶剂中，在碱及催化剂存在条件下，于室温中搅拌反 应2-10小时，经萃取，干燥过滤，浓缩，结晶为联苯型含氟液晶单体；控制含氟苯硼酸和芳 基溴代物的摩尔质量比为1-3 :3-1 ;所述催化剂为氨基乙酸钯配合物。
2. 依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是所述溶剂为水与 正丁醇、水与异丙醇、水与乙醇、水与丙酮、水与四氢呋喃、水与甲醇、水与PEG、纯水、纯正丁 醇中的任意一种。
3. 依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是所述碱为碳酸 钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氟化钠中任意一种，控制碱与芳基溴代物的摩尔 质量比为2. 5-2. 8 :1。
4. 依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是控制催化剂与芳 基溴代物的摩尔质量比为〇. 001:1-0. 02:1。
5. 依据权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法，其特征是所述萃取其萃取 剂是为乙酸乙酯溶液，所述干燥采用无水硫酸钠为干燥剂。
6. -种如权利要求1所述的制备联苯型含氟液晶单体的方法的催化剂的制备方法，其 特征是以甘氨酸和钯源为原料，于无水乙醇及冰醋酸中，在室温条件下搅拌反应20-28小 时，过滤得沉淀物，沉淀物过滤洗涤，再干燥得催化剂氨基乙酸钯配合物。
7. 依据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征是制备所述催化剂氨基乙酸钯配 合物的钯源为氯化钯、乙酸钯、硝酸钯、四氯钯酸钠、三氟乙酸钯、氧化钯、二溴化钯、氢氧化 钯、氯钯酸钾、硫酸钯、碘化钯中的任意一种。
8. 依据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征是控制甘氨酸和钯源的摩尔质量比 为 L 6-2. 4 :1。
9. 一种联苯型含氟液晶单体依据权利要求1所述的方法的制备获得。
【专利摘要】本发明提供一种联苯型含氟液晶单体及其催化剂及其制备方法；以含氟苯硼酸和芳基溴代物为原料，于溶剂中进行反应，其是将上述原料溶于溶剂中，在碱及催化剂存在条件下，于室温中搅拌反应2-10小时，经萃取，干燥，过滤，浓缩，结晶为联苯型含氟液晶单体；控制含氟苯硼酸和芳基溴代物的摩尔质量比为1-3：3-1；采用Suzuki交叉偶联反应，在室温条件下空气中快速便捷地催化含氟苯硼酸与各类芳基溴代物在无毒无害溶剂中反应合成液晶单体，其使用易于合成、结构简单、性质稳定、可溶于水的氨基乙酸氯化钯配合物为催化剂，本发明的方法原料经济易得、合成步骤少、操作方便、产率高、绿色环保。
【IPC分类】B01J31-22, C07C25-18, C07C17-263
【公开号】CN104744208
【申请号】CN201510058283
【发明人】郭孟萍, 谢文娜
【申请人】宜春学院
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月4日