一种具有高耐磨性和高自润滑性连续长纤增强耐高温尼龙复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于耐高温尼龙复合材料领域，涉及一种连续长纤增强耐高温尼龙复合材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 工程塑料一般具有优异的自润滑性、耐磨性、低摩擦性和特殊的抗咬合性等特点， 即使在润滑条件不良的情况下也能正常工作，是理想的耐磨材料。尼龙结构规整性好、结晶 性强，与其它工程塑料比，自润滑性更突出，磨耗量和摩擦因素均更小，更适合做耐磨材料。
[0003] 近年来，随着科技进步与工业发展，对尼龙性能要求越来越高，要作为轻质高强的 耐磨结构件，能在高速、高压和高温等工况极为复杂苛刻的条件下正常工作，但纯尼龙树脂 无法满足应用技术要求，传统的方法采用玻纤增强尼龙，可以提高其力学性能，但极大损失 了尼龙本身独具的自润滑性和耐磨性，所以需要对其增强改性的同时进行自润滑和耐磨方 面的改性，以满足产品性能需要。
[0004] 半芳香族和全芳香族耐高温尼龙由于在主链中导入了芳香环，耐热性和力学性能 大大提高，吸水率下降，尺寸稳定性好；半芳香族和全芳香族耐高温尼龙在高温、高压、高真 空和有化学介质的场合下具有更好的耐磨性能，特别适合用作滑动部件如制造齿轮、涡轮、 凸轮等传动零件，以及轴承、衬套、导轨、活塞等耐磨、减摩零件及一般的结构零件。但单独 的半芳香族和半芳香族耐高温尼龙树脂在高速摩擦中磨损量大，很难满足在高负荷下长期 具有表面耐磨损和低摩擦性质的自润滑工程结构材料的使用要求。
[0005] 超高分子量聚乙烯具有相对低的摩擦系数优异的自润滑性能以及优良的冲击韧 性和化学稳定性，因而广泛地应用于纺织、造纸、化工、矿山及机械等领域，利用超高分子量 聚乙烯优异的柔韧性、自润滑性在改善抗冲击性能、降低吸水率的同时还能改善耐高温尼 龙的其它性能如降低耐高温尼龙的摩擦系数提高材料耐磨性等，为了进一步提高耐高温尼 龙复合材料的耐磨性和自润滑性，采用添加超高分子量聚乙烯和聚四氟乙烯复合润滑减摩 剂的方法。另一方面超高分子量聚乙烯强度不高，刚性较小，用它改性耐高温尼龙的同时， 不可避免地会带来共混材料刚性和强度的降低，为了使材料在具有良好韧性的，同时又具 有高的刚性和强度，可以通过无机纳米粒子、晶须和纤维来进行增强。
[0006] 现有的纤维增强耐高温尼龙技术中，一种是玻璃纤维增强耐高温尼龙，生产的工 艺条件也比较成熟，但是由于玻璃纤维在耐水解腐蚀性能方面比较差，导致玻璃纤维增强 树脂的耐久性差，尤其是在长期荷载的作用下，容易产生蠕变而使其增强作用失效；另一 种是芳纶纤维或碳纤维增强不饱和聚酯树脂，其物理化学性能较好，但是价格太高，性价比 低，推广应用受到一定的限制；玄武岩纤维纤维增强耐高温尼龙的某些物理性能大于玻纤 增强不饱和聚酯树脂，而且玄武岩纤维耐水解、耐腐蚀性能大于玻璃纤维，相对于碳纤维和 芳纶纤维来说，其性价比又十分明显，因此本发明利用短切玄武岩纤维来增强耐高温尼龙， 采用连续长纤维增强热塑性材料的浸渍包覆设备，与传统双螺杆挤出纤维增强耐高温尼龙 复合材料相比，所得纤维增强耐高温尼龙复合材料颗粒中，长纤沿复合材料颗粒长度方向 彼此平行排列，且长度与复合材料颗粒长度相同，复合材料具有更好的机械性能、耐热性及 尺寸稳定性。
[0007] 空心玻璃微珠有密度小、模量高、耐高温和导热因数小等优点，是近年来常用于高 分子材料填充改性的新型功能性无机填充材料，日益引起人们的注意。将空心玻璃微珠填 充高分子材料不仅可增加材料的耐磨、抗压和阻燃等性能，而且它特殊的球形表面还可提 高材料的加工流动性。另外，它表面光泽度好，可增加制品的表面光泽，减少表面的污垢吸 附。空心玻璃微珠来源广泛，价格低廉作为一种新型的环保材料对材料的可持续利用有着 重要意义。
[0008] 钛酸钾晶须用于增强聚合物的增强效果特别好，可用于开发各种新型高水平的轻 质、高比强度。耐磨的增强聚合物复合材料，而且适合制作各种形状复杂、薄壁、表明光洁漂 亮的精密增强部件。
[0009] 专利CN1270189A提供了 一种具有_自润滑性和_耐磨损性尼龙树脂的制备方 法，虽然用到了超高分子量聚乙烯树脂来作为自润滑和耐磨剂，但是其专利中并未用到耐 高温尼龙，也用到连续纤维增强；专利CN101134844A提供了一种阻燃耐磨半芳香聚酰胺组 合物，虽然其专利中用到了耐高温聚酰胺，但是并未用连续长纤维进行增强，而且所用耐磨 剂和自润滑剂也不同；专利CN1607219A提供了一种高自润滑、耐磨、增强尼龙工程塑料合 金及制造方法，虽然其专利也用到了玻璃微珠、钛酸钾晶须、聚四氟乙烯和超高分子量聚乙 烯，但是其并未用到连续纤维进行增强，也为采用连续长纤维增强热塑性材料的浸渍包覆 设备来制备复合材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在提供一种具有高耐磨性和高自润滑性连续长纤增强耐高温尼龙 复合材料及其制备方法。
[0011] 本发明需要解决的技术问题有三个：（1)提供一种具有优异耐热性的尼龙复合材 料；（2)采用连续长纤维增强热塑性材料的浸渍包覆设备制得力学性能优异的耐高温尼龙 复合材料；（3)制得具有高自润滑性和高耐磨性的耐高温尼龙复合材料。
[0012] 为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0013] 一种连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，由包括以下重量份的组分制成：
[0014]
【主权项】
1. 一种连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：由包括以下重量份的组分制 成： 耐高温尼龙树脂 100份， 连续增强纤维 35-155份， 双马来酰亚胺 1-15份， 相容剂A 5-15份， 相容剂B 1-3份， 复合增强抗磨剂 11-46份， 复合润滑减摩剂 10-40份， 加工助剂 1.0-5.0份， 固化剂 0.1-0.5份。
2. 根据权利要求1所述的连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的耐 高温尼龙树脂选自熔点为290-330°C之间的半芳香族尼龙或芳香族尼龙中一种或一种以 上； 优选地，所述的半芳香族尼龙是对苯二甲酸或间苯二甲酸与4-12个碳原子的亚烷基 二胺缩聚而得；所述的芳香族尼龙是对苯二甲酸或间甲苯二甲酸与对苯二胺或间苯二胺缩 聚而得； 或所述的连续增强纤维为连续长玻璃纤维、连续长玄武岩纤维、连续长碳纤维或连续 长芳纟仑纤维中的一种或一种以上，纤维直径为9_13 μ m。
3. 根据权利要求1所述的连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的双 马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺； 或所述的相容剂A为高密度聚乙烯接枝马来酸酐或高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩 水甘油酯中的一种或一种以上； 或所述的相容剂B为四溴双酚A型环氧树脂。
4. 根据权利要求1所述的连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的复 合增强抗磨剂是由5-25份的空心玻璃微珠、1-6份的纳米二氧化娃和5-15份的钛酸钾晶须 组成。
5. 根据权利要求4所述的连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的空 心玻璃微珠的粒径为10-24 μ m，堆积密度为0. 8-1. 6g/cm3 ; 或所述的纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，比表面积为600m2/g，松装密度为0. 08g/ cm3,真实密度为2. 2g/cm3 ; 或所述的钛酸钾晶须直径为〇. 1-0. 5 μ m、长度3-15 μ m。
6. 根据权利要求1所述的连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的复 合润滑减摩剂是由5-15份的聚四氟乙烯和5-25份的超高分子量聚乙烯组成；优选地，所述 的超高分子量聚乙烯分子量大于150万。
7. 根据权利要求4所述的连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的加 工助剂是由0. 5-1. 5份的抗氧剂和0. 5-3. 5份的润滑剂组成； 优选地，所述的抗氧剂为β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、 Ν，Ν' -双-(3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺或三[2. 4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯中的一种或一种以上； 或所述的润滑剂为超高分子量聚硅氧烷或季戊四醇硬脂酸酯中的一种或一种以上。
8. 根据权利要求1所述的连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述的固 化剂为间苯二胺、间苯二甲胺或乙二胺中的一种或一种以上； 或所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料中纤维沿复合材料颗粒长度方向彼此 平行排列，且长度与复合材料颗粒长度相同。
9. 一种权利要求1-8中任一所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料的制备方法， 其特征在于：包括以下步骤 ： (1) 将耐高温尼龙树脂、相容剂Α、复合增强抗磨剂、复合润滑减摩剂分别、干燥； (2) 称取以下重量份的各组分原料：100份耐高温尼龙树脂、5-15份相容剂A、l-15份 双马来酰亚胺、11-46份复合增强抗磨剂、10-40份复合润滑减摩剂、1. 0-5. 0份加工助剂和 0. 1-0. 5份固化剂，依次加入到高速混合机中混合均匀，混料时间为5-15分钟；将混合好的 物料，加入双螺杆挤出机上游加料口混炼；对35-155份连续长纤维同步进行相容剂B表面 浸渍处理，浸渍到连续纤维上的相容剂B为1-3份； (3) 将（2)中相容剂B表面浸渍同步的连续长纤维加入长纤包覆机模头，进行浸润包 覆，纤维含量通过双螺杆挤出机的主机转速和喂料频率调整为35-155份，连续增强纤维表 面浸渍1-3份相容剂B ;经冷却、牵引、切粒，得到连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1)中，将耐高温尼龙原 料置于温度为IKTC干燥箱中，干燥IOh ;将相容剂Α、复合增强抗磨剂和复合润滑减摩剂分 别置于80°C干燥箱中，干燥4h ; 或所述的步骤（2)中，双螺杆挤出机的主机转速为200-300转/min，喂料频率为 15-35HZ。通过调整切粒机的牵引速度为4-6m/min控制粒料的长度为11-13_，通过定型口 模的尺寸2. 5_来控制粒料的直径为2. 5_ ; 所述的步骤（2)中双螺杆挤出机的温度设定为275-335°C。
【专利摘要】本发明属于耐高温尼龙复合材料领域，涉及一种连续长纤增强耐高温尼龙复合材料，包括以下组份及重量份：耐高温尼龙树脂100份、连续增强纤维35-155份、双马来酰亚胺1-15份、相容剂A5-15份、相容剂B1-3份、复合增强抗磨剂11-46份、复合润滑减摩剂10-40份、加工助剂1.0-5.0份和固化剂0.1-0.5份。本发明制备的具有高耐磨性和高自润滑性连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料具有足够的耐磨性、自润滑性、力学性能、耐高温性和尺寸稳定性，可用于制造工作于高温环境下的滑动部件如制造齿轮、涡轮、凸轮等传动零件，以及轴承、衬套、导轨、活塞等耐磨、减摩、自润滑零件及一般的结构零件。
【IPC分类】C08L51-06, B29B9-06, C08L77-06, C08L27-18, C08K7-06, C08L77-10, C08K3-36, C08K7-08, C08L23-06, C08K7-14, C08K5-3415, C08L77-00, C08K9-04, C08K7-28, C08K7-10, C08K13-06
【公开号】CN104744926
【申请号】CN201310746130
【发明人】杨桂生, 李庆丰
【申请人】上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月30日