对称规整结构梳状两亲性聚合物及超亲水改性的聚合物中空纤维膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物膜领域，具体涉及一种对称规整结构梳状两亲性聚合物及超亲 水改性的聚合物中空纤维分离膜。
【背景技术】
[0002] 聚合物分离膜材料已被广泛应用于工业、农业、医药、环保等领域，膜分离技术具 有高效、节能的特点，对于节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献。但目前常用的 膜分离材料多为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等高分 子材料，这类聚合物表面能低、疏水性较强，在处理水相分离体系时，流体透过聚合物分离 膜的传质驱动力高，能耗大，水通量低；另外，这类疏水性膜材料表面极易吸附有机物和蛋 白质等杂质，产生浓差极化，使膜被严重污染，从而导致通量急剧下降，这些缺点制约了它 们的进一步推广应用。
[0003] 采用表面改性技术可以优化膜分离材料的表面性能，尤其是亲水性能，而又不会 破坏它的本体性能，能够提高膜分离材料的使用效率，并延长其使用寿命。到目前为止， 已发展了有多种不同方法可用于聚合物分离膜表面亲水改性，主要分为物理方法和化学方 法。前者如物理涂覆法，它虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导 致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。化学改性的方法有很多，主要包括 紫外光辐照接枝改性（CN1618509)、表面等离子体处理（CN1539550)、Y-射线辐射改性 (CN1569934)、臭氧接枝改性（CN1640533)和表面活性剂涂覆改性（CN1257747)等。以上亲 水改性方法还存在活性粒子密度不易调控、辐射强、操作不方便、不利于连续化操作、耗能 大等缺点。
[0004] 此外，现有聚合物分离膜亲水改性方法（包括表面化学改性、表面物理涂覆和共 混两亲性聚合物等方法），亲水改性效果仍也不理想，亲水改性后膜水接触角仍在40°以 上，达不到理想的聚合物分离膜抗污染效果；除亲水改性效果不佳外，改性聚合物膜亲水性 能往往不能长期稳定存在，特别是亲水改性聚合物膜浸泡在水中运行1年或经酸碱（pH= 1~12)清洗1周，改性聚合物膜亲水性能基本丧失。因此，有必要发展一种简单高效、适于 工业化连续生产的具有长期稳定性和超亲水性聚合物分离膜。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对称规整结构梳状两亲性聚合 物及其制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种超亲水改性的聚合物中空纤维膜及其制备方法， 该纤维膜中包含上述对称规整结构梳状两亲性聚合物。
[0007] 本发明提供的对称规整结构梳状两亲性聚合物可应用于制备亲水改性聚合物分 离膜，本发明全新设计了一种对称规整结构梳状两亲性聚合物作为添加剂来改善聚合物膜 的亲水性，制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，所制得的超亲水改性的聚合物中空 纤维分离膜表面，水滴能完全浸润在膜表面（即水接触角可以达到0° )，并且具有长期亲 水稳定性，所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜浸泡在水中运行3年以上或经酸碱 (pH= 1~12)清洗10天以上，超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角仍能保 持在40°以下。
[0008] 为了实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：
[0009] 一种对称规整结构梳状两亲性聚合物，所述聚合物的主链是由氮、磷原子交替构 成的聚膦腈，且所述聚膦腈主链上的每个单元结构（-P-N-)上分别连接一个疏水链烷基仲 胺和一个亲水链端氨基聚醚侧基，所述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚侧基 分别对称规整地分布于所述聚膦腈主链的两侧，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的结 构式如式（I)所示：
【主权项】
1. 一种对称规整结构梳状两亲性聚合物，其特征在于，所述聚合物的主链是由氮、磷原 子交替构成的聚膦腈，且所述聚膦腈主链上的每个单元结构（-P-N-)上分别连接一个疏水 链烷基仲胺和一个亲水链端氨基聚醚侧基，所述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基 聚醚侧基分别对称规整地分布于所述聚膦腈主链的两侧，所述对称规整结构梳状两亲性聚 合物的结构式如式（I )所示：
其中，X:y为所述亲水链端氨基聚醚侧基与所述疏水链烷基仲胺侧基的摩尔比，并且所 述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚侧基的摩尔比为0. 45:0. 55~0. 5:0. 5， m，η均为2~18的整数，k为400~2000的整数，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的 数均分子量为2~50万，分子量分布指数为1. 6~3. 5。
2. 根据权利要求1所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物，其特征在于，所述疏水链 烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚的摩尔比是〇. 45:0. 55~0. 5:0. 5。
3. 根据权利要求1所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物，其特征在于，所述m与η的 取值相同。
4. 一种权利要求1-3任一所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： 步骤一，将六氯环三磷腈化合物置于密封反应容器中，在真空高温条件下进行热开环 聚合反应12~72小时，得到聚二氯膦腈弹性体，所述聚二氯膦腈弹性体的通式如式（II ) 所示：
其中，i为整数； 步骤二，在惰性气体保护下，在另一反应器中加入步骤一制得的聚二氯膦腈弹性体和 第一有机溶剂，配制成浓度为2~20wt%的聚二氯膦腈弹性体溶液，先向所述聚二氯膦腈 弹性体溶液中滴加疏水烷基仲胺和有机碱，室温条件下反应2~24小时后再加入水溶性端 氨基聚醚，再在室温条件下反应2~24小时，其中，所述聚二氯膦腈弹性体、所述水溶性端 氨基聚醚、所述疏水烷基仲胺和所述有机碱的摩尔比为1:1~2:1~2:1~4,之后将得到 的反应溶液沉淀以获得所述对称规整结构梳状两亲性聚合物。
5. 根据权利要求4所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征在于， 步骤一中所述真空高温条件具体指真空度为20~2000Pa，反应温度为200~260°C ;优选 地，步骤一中得到的所述聚二氯膦腈弹性体的数均分子量为0. 5-2万。
6. 根据权利要求4所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征在于， 步骤二中所述的水溶性端氨基聚醚的分子通式为NH 2 (CH2CH2O)kNH2，其中k为400~2000 的整数；步骤二中所述疏水烷基仲胺的分子通式为CH 3(CH2)m(NH) (CH2)nCH3，其中，m，η均为 2~18的整数；优选地，m与η的取值相同。
7. -种超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，其特征在于，所述的聚合物中空纤维分 离膜包含聚合物树脂和上述对称规整结构梳状两亲性聚合物，所述超亲水改性的聚合物中 空纤维分离膜表面水接触角在20°以下。
8. 根据权利要求7所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，其特征在于，所述聚 合物树脂与所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的质量比为5:1~1:1 ;优选，所述超亲水 改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角为0°。
9. 根据权利要求7所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，其特征在于，所述聚 合物树脂为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的任意一种。
10. -种权利要求7-9任一所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤： 制膜液的制备步骤，将聚合物树脂、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、成膜添加剂 和第二有机溶剂混合，在10~90°C下搅拌混合溶解；待溶质完全溶解后，过滤除渣，得到聚 合物树脂溶液，然后用惰性气体脱泡6~48h后得到制膜液； 制膜步骤，将得到的所述制膜液从喷丝头挤出浸入凝胶液中，形成初生纤维，充分漂洗 后，取出晾干，从而制得所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜； 优选地，在所述制膜液的制备步骤中，得到的制膜液中的所述聚合物树脂、所述对称规 整结构梳状两亲性聚合物、所述成膜添加剂和所述第二有机溶剂的配比为：所述聚合物树 脂的质量分数为15~25%，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的质量分数为5~15%， 所述成膜添加剂的质量分数为1~20%，所述第二有机溶剂的质量分数为50~70%。
【专利摘要】本发明公开了对称规整结构梳状两亲性聚合物及超亲水改性的聚合物中空纤维膜。该聚合物的主链是由氮、磷原子交替构成的聚膦腈，且所述聚膦腈主链上的每个单元结构上分别连接一个疏水链烷基仲胺和一个亲水链端氨基聚醚侧基，其结构式如式(Ⅰ)所示。纤维膜为包含该聚合物的中空纤维膜。本发明还公开了该聚合物和纤维膜的制备方法。该两亲性聚合物侧基疏水链与疏水聚合物膜材料之间的疏水相互作用，使得梳状两亲性聚膦腈稳定地附着于聚合物膜孔表面，其亲水链可以有效改善聚合物中空纤维分离膜表面的亲水性和抗污染性能，提高分离效率；该聚合物具有良好的生物相容性，无毒、中性降解性。
【IPC分类】B01D69-08, B01D71-72, B01D71-68, B01D71-42, B01D67-00, C08G81-00, C08G79-02, B01D71-34, B01D71-30
【公开号】CN104761725
【申请号】CN201510079216
【发明人】黄小军
【申请人】南京佳乐净膜科技有限公司, 黄小军
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年2月14日