制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
【专利说明】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法、可以根据该方法获得的聚醚碳酸酯多 元醇及其用于制备聚氨酯-软质泡沫物质的加工方法。
[0002] 在H-官能的起始剂物质（"起始剂"）的存在下通过环氧烷(环氧化物）和二氧 化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研宄多于40年(例如Inoue等， CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds， DieMakromolekulareChemie130,210_220，1969)。所述反应不意性地不于方案（I)中， 其中R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如〇、S、Si等的 杂原子，并且其中e、f?和g表示整数，并且其中在此在方案（I)中所示的产物仅应这样理 解为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中 重复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的0H-官能度可以变化，并且不限于 在方案（I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如C02的温室气体转化为聚 合物的反应，该反应(参见方案（I))在生态上是非常有利的。作为其它的产物，实际上是副 产物，生成在方案（I)中所示的环状碳酸酯(例如R=CH3的碳酸亚丙酯)。
【主权项】
1. 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于， (i) 在第一步骤中，在至少一种DMC-催化剂的存在下，在一种或者多种H-官能的起始 剂物质上加成 (a) 二氧化碳和环氧丙烷，或者 (b) 二氧化碳和由环氧丙烷和至少一种其它的环氧烷以> 90:10的重量比构成的混 合物， (ii) 在第二步骤中，将由步骤（i)获得的反应混合物 (ii-1)首先在至少一种DMC-催化剂的存在下，用含有环氧丙烷（PO)和环氧乙烷（EO) 的重量比P0/E0为90/10至20/80的混合物增链， (ii-2)然后在至少一种DMC-催化剂的存在下，将所产生的混合物用含有环氧丙烷 (PO)和环氧乙烷（EO)的重量比P0/E0为60/40至2/98的混合物增链，并且 (iii) 在至少一种DMC-催化剂的存在下，将由步骤（ii)所产生的聚醚碳酸酯多元醇 用环氧乙烷或者用由环氧丙烷（PO)和环氧乙烷（EO)以5/95至0. 1/99. 9的重量比P0/E0 构成的混合物增链， 其中在步骤（ii-2)中，EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量高于在步骤（ii-1) 中EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一步骤（i)中 (a)预先放置所述的H-官能的起始剂物质或者由至少两种H-官能的起始剂物质构 成的混合物或者悬浮剂，并且任选地通过提高的温度和/或减小的压力去除水和/或其它 易挥发的化合物("干燥")，其中在干燥之前或者之后，将所述的DMC-催化剂加入到所述的 H-官能的起始剂物质或者由至少两种H-官能的起始剂物质构成的混合物或者所述的悬浮 剂中， (0)为了活化，将一部分量(基于在所述的活化和共聚合时使用量的环氧烷的总量 计）的选自 (a) 环氧丙烷，和 (b) 由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以> 90:10的重量比构成的混合物 的环氧烷加入到由步骤（a)所产生的混合物中，其中可以任选地在CO2的存在下加入 一部分量的环氧烷，并且其中然后各自等待在反应器中由于后续的放热化学反应出现的温 度峰值("热点"）和/或压力下降，并且其中还可以多次进行用于活化的步骤（e)， (Y)将环氧丙烷或者由环氧丙烷和至少一种其它环氧烷以> 90:10的重量比构成的 混合物、二氧化碳和任选的一种或者多种H-官能的起始剂物质加入到由步骤（0)所产生 的混合物中，其中在步骤（Y)中使用的环氧烷可以与在步骤（e)时使用的环氧烷相同或 者不同， 其中至少在步骤（a)或者（y)之一中，加入至少一种H-官能的起始剂物质。
3. 根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，在步骤（i)中使用一种或者多种选自 乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二 醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊 四醇、山梨醇和分子量Mn为150至4500 g/mol和官能度为2至3的聚醚多元醇的化合物， 作为H-官能的起始剂物质。
4. 根据权利要求1至3任一项的方法，其中将由步骤（i)获得的反应混合物 (ii-1)首先在至少一种DMC-催化剂的存在下，用含有环氧丙烷（PO)和环氧乙烷（EO) 的重量比P0/E0为80/20至30/70的混合物增链，并且 (ii-2)然后在至少一种DMC-催化剂的存在下，将所产生的混合物用含有环氧丙烷 (PO)和环氧乙烷（EO)的重量比P0/E0为40/60至5/95的混合物增链。
5. 根据权利要求1至4任一项的方法，其中使用4-甲基-2-氧代-1，3-二氧杂环戊 烷、1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯或者由两种或者更多种 这些悬浮剂构成的混合物作为悬浮剂。
6. 根据权利要求1至5任一项的方法，其中重复步骤（ii-1)和/或（ii-2)两次至十 次。
7. 根据权利要求6的方法，其中在每次重复步骤（ii-1)和/或（ii-2)时增加EO的重 量含量。
8. 根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，EO在由PO和EO构成的混合物中 的重量含量在起始混合比P0/E0与最终混合比P0/E0之间连续升高，其中所述的起始混合 比P0/E0对应于来自对于步骤（ii-1)所定义的重量比的重量比P0/E0,并且所述的最终混 合比P0/E0对应于来自对于步骤（ii-2)所定义的重量比的重量比P0/E0。
9. 根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，根据步骤（ii-1)或者（ii-2)制备 的由PO和EP构成的混合嵌段的平均长度优选为I. 0至20. 0个环氧烷-单元，各自基于所 述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。
10. 根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，为了实施步骤（ii)，向由步骤（i) 所获得的反应混合物中加入不含有H-官能的基团的溶剂。
11. 根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于，根据步骤（iii)制备的环氧烷嵌 段的平均长度为1至30个环氧烷-单元，各自基于所述聚醚碳酸酯多元醇的OH-基团计。
12. 聚醚碳酸酯多元醇，其可以根据权利要求1至11任一项获得。
13. 制备聚氨酯-软质泡沫物质的方法，其中使用多元醇组分(组分A)，其含有可以根 据权利要求1至11任一项获得的聚醚碳酸酯多元醇。
14. 制备根据DINENISO3386-1-98的粗密度为彡10kg/m3至彡150kg/m3和根据DINENISO3386-1-98的压痕硬度为彡0.5kPa至彡20kPa(在40%变形和第4周期时） 的聚氨酯-软质泡沫物质的方法，其通过使 含有以下物质的组分A Al100至10重量份(基于组分Al和A2的重量份的总和计)的聚醚碳酸酯多元醇， 其可以根据权利要求1至11任一项获得， A2 0至90重量份(基于组分Al和A2的重量份的总和计）的传统的聚醚多元醇，A3 0. 5至25重量份(基于组分Al和A2的重量份的总和计）的水和/或物理发泡 剂， A4 0. 05至10重量份(基于组分Al和A2的重量份的总和计）的助剂和添加剂，例 如 a) 催化剂， b) 表面活性添加剂， C)颜料或者防火剂， A5O至10重量份(基于组分Al和A2的重量份的总和计）的具有相对于异氰酸酯 可反应的氢原子的分子量为62至399的化合物， 与含有多异氰酸酯的组分B反应， 其中在50至250指数下制备，并且其中使组分Al至A5的重量份说明这样标准化，以 致在组合物中组分Al+A2的重量份的总和为100。
15.聚氨酯-软质泡沫物质，其具有彡10kg/m3至彡150kg/m3的根据DINENISO3386-1-98的粗密度和彡0.5kPa至彡20kPa的根据DINENISO3386-1-98的压痕硬 度(在40%变形和第4周期时)，其可以根据权利要求13至14任一项的方法获得。
【专利摘要】本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(i)在第一步骤中，在至少一种DMC-催化剂的存在下，在一种或者多种H-官能的起始剂物质上加成(a)二氧化碳和环氧丙烷，或者(b)二氧化碳和由环氧丙烷和至少一种其它的环氧烷以> 90:10的重量比构成的混合物，(ii)在第二步骤中，将由步骤(i)获得的反应混合物(ii-1)首先在至少一种DMC-催化剂的存在下，用含有环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO）的重量比PO/EO为90/10至20/80的混合物增链，(ii-2) 然后在至少一种DMC-催化剂的存在下，将所产生的混合物用含有环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO）的重量比PO/EO为60/40至2/98的混合物增链，并且(iii) 在至少一种DMC-催化剂的存在下，将由步骤(ii)所产生的聚醚碳酸酯多元醇用环氧乙烷或者用由环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO）以5/95至0.1/99.9的重量比PO/EO构成的混合物增链，其中在步骤(ii-2)中，EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量高于在步骤(ii-1)中EO在含有PO和EO的混合物中的重量含量；本发明还涉及通过该方法获得的聚醚碳酸酯多元醇以及加工该聚醚碳酸酯多元醇用于制备聚氨酯软质泡沫物质。
【IPC分类】C08G65-00
【公开号】CN104769008
【申请号】CN201380058497
【发明人】J.霍夫曼, N.哈恩
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年11月6日
【公告号】CA2890447A1, EP2917264A1, WO2014072336A1