一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性树脂合成领域，更具体地说，设及一种丙締酸系化晚馨合树脂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 工业废水中的重金属离子通常与高浓度无机盐共存于高浓度酸等复杂环境中， 碱金属离子和氨离子的存在会对吸附位点产生强烈的竞争效应而严重削弱重金属离子去 除效率，常规的离子交换树脂不能有效地选择性去除和分离回收此类复杂体系中的重金 属离子。化晚馨合树脂具备重金属高选择性、耐酸性、无机盐高耐污性等特性，是一种杂 环氮原子配位馨合树脂，一方面由于化晚环的拉电子效应，化晚环上的氮原子电子云密度 降低，不易质子化，抗酸性能力增强；另一方面由于反馈n键的作用，化晚环上的氮原子 通过Lewis碱特性能够与多种重金属离子形成稳定的配合物，且络合过程中不与共存碱 (±)金属离子键合，表现出优异的吸附特性和高选择性分离能力。如，中国专利申请号为 201010512734.X，申请日为2010年10月20日的专利申请文件公开了一种N-己酷基己二 胺馨合树脂及其制备方法，该树脂的功能基团为N-己酷基己二胺，功能基团含量为0. 71~ 1. 39mmol/g。该树脂的制备方法步骤为；制备白球；制备氯球；将氯球经索氏抽提器抽提， 然后WN，N-二甲基甲酯胺为溶胀剂，加入2-氨基唾挫-4-己酸己醋碳酸钟揽拌反应，可得 淡黄色2-氨基唾挫-4-己酸己醋基树脂；将得到的树脂洗漆后，加入己二胺溶液，冷凝反 应，抽滤并洗漆干燥得N-己酷基己二胺馨合树脂。该发明提供的树脂可对化(II)等重金 属离子进行选择性性吸附分离。因此，馨合树脂可适用于选择性分离回收重金属离子，在环 境监测和保护、湿法冶金等领域具有广泛的应用价值。
[0003]目前报道的化晚基馨合树脂通常使用氯甲基化聚苯己締与化晚基化合物反应制 得。国内较早的报道见于1988年，是利用2-氨基化晚、2-氨基化晚、4-氨基化晚上氨基 的反应活性，将氨基化晚引入到树脂骨架上，然而其吸附选择性和吸附容量都不高，因此也 限制了该类树脂在实际生产中的应用。时京喜等（时京喜，纪春暖，许国纯等，含双亚讽 及3-氨基化晚馨合树脂的合成、表征及其吸附性能[J].离子交换与吸附，2008,24化）； 504-511)和张雪等（张雪，纪春暖，马彩霞等，亲水性悬臂键连3-氨基化晚馨合树脂对水 中化(II)的去除研究[J].水处理技术，2008,38(7) ;30-32)在聚苯己締母体和化晚馨合 功能基之间引入亲水性的悬臂能明显增加树脂的亲水性，对化(II)较好的吸附选择性，然 而其在高酸性、高盐浓度条件下，吸附容量会显著下降。相对于苯己締-二己締苯为骨架的 馨合树脂，聚丙締酸系树脂的骨架结构具有很好的亲水性，功能基修饰量高，对重金属的吸 附速率快，吸附量大，且在机械性能、活性位点及其吸附和再生性能等方面也具有较好的优 越性。然而，目前W聚丙締酸甲醋为骨架，通过构造树脂骨架物化结构，设计合成具有抗酸 抗盐特性的化晚馨合树脂方法未见报道。
【发明内容】
[0004] 1.要解决的问题
[0005] 针对现有技术中存在的馨合树脂合成路径复杂、在高酸高盐环境中吸附容量明显 降低等问题，本发明提供了一种丙締酸系化晚馨合树脂及其制备方法和应用，该制备方法 成本低廉、操作简单，由于聚丙締酸树脂骨架的亲水性，对重金属的吸附速率快，此外由于 树脂功能基的修饰量高，对重金属的吸附量大。因此可将本发明提供的丙締酸系化晚馨合 树脂应用于选择性吸附分离化(II)等重金属离子，矿冶生产母液提纯、高酸高盐复杂体系 中重金属的去除W及环境分析中重金属的分离与预富集等领域，解决选择性吸附重金属 时，吸附量小和吸附速率慢，在工程上需要树脂量大，操作时间长等技术问题，经济效益和 环境效益显著。
[0006] 2.技术方案
[0007] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[000引一种丙締酸系化晚馨合树脂，其结构单元如下：
[0009]
【主权项】
1. 一种丙烯酸系吡啶螯合树脂，其特征在于：其结构单元如下：
其中，X为多胺中-CH2NHCH2-结构单元数，X的数值范围为0~3,n的数值范围为 1000 ~1700。
2. 根据权利要求1所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂，其特征在于：功能基团为吡啶 基、仲胺基或叔胺基，功能基团含量为1. 08~3. 01mmol/g，所述的丙稀酸系R比啶螯合树脂 的粒径大小为0. 15~1. 20mm。
3. 权利要求1或2所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其步骤为： (1) 制备水相：在水中加入分散剂和氯化钠制备水相，分散剂在水相中的质量分数为 0.2~8%，氯化钠在水相中质量分数为4~23% ; (2) 制备油相：将反应物与致孔剂按照质量比1: (0. 1~5)混合制备得到油相，其中反 应物由反应单体和交联剂组成，反应单体与交联剂的质量比为1: (0. 04~0. 8); (3) 向步骤（2)中制备的油相中加入引发剂并搅拌加热使引发剂溶解，其中，引发剂在 油相中的质量分数为〇. 06~6% ; (4) 聚合反应：采用悬浮聚合法，将步骤（3)中得到的油相滴加到步骤（1)中得到的水 相中反应，调整搅拌速度来控制油珠大小，并升温至55~70°C，聚合反应1~25h;保持相 同的搅拌速度再升温至70~80 °C，聚合反应2~50h;保持相同的搅拌速度再升温至80~ 95°C，聚合反应2~50h;保持相同的搅拌速度升温至95~110°C;恒温反应2~50h，停止 反应； (5) 索氏抽提：将上述步骤中的反应产物经索氏抽提器抽提4~18h，去除树脂孔道中 残留的致孔剂，然后真空干燥得到白球； (6) 胺解反应：将步骤（5)中得到的白球浸泡于溶胀剂中室温溶胀4~24h后，在 110~180°C温度下进行胺解反应5~48h，其中，白球与溶胀剂的体积比为1 : (4~40)，溶 胀剂为多胺溶液或多胺与溶胀剂的混合溶液，在多胺与溶胀剂混合溶液中，溶胀剂与多胺 的质量比彡20%; (7) 洗涤：将步骤（6)中胺解反应后的树脂球体滤出，洗涤树脂球体中残余的反应母 液，然后真空干燥得到伯胺基微球； (8) 螯合反应：将步骤（7)中的伯胺基微球浸泡于溶胀剂中室温溶胀4~24h后加入 2-氯甲基吡啶和碳酸钠，在60~110°C温度下反应2~50h，其中，伯胺基微球与溶胀剂的 体积比为1 : (4~40)，溶胀剂为丙酮、乙醇、二甲酰胺中一种或几种混合溶液，伯胺基微球 与2-氯甲基吡啶的质量比为1 : (1~25)，伯胺基微球与碳酸钠的质量比为1 : (2~25); (9)洗涤：将步骤（8)中螯合反应后的树脂球体滤出，洗涤树脂球体中残余的反应母 液，然后真空干燥得到权利要求1或2中所述的丙烯酸系吡啶螯合树脂。
4. 根据权利要求3所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（1)中的分散剂为明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、 十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或几种混合物。
5. 根据权利要求3所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（2)中的反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙 二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸（三羟甲基丙基）酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯 中的一种或几种混合物。
6. 根据权利要求5所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（2)中的致孔剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、环己醇、液蜡、正庚烷、正 辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求6所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（3)中的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
8. 根据权利要求7所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述 步骤⑷中的搅拌速度为50~lOOrpm，升温速度为0. 2~8°C/min;步骤（5)、步骤（7)和 步骤（9)中的真空干燥条件为50°C，真空度为2000Pa;步骤（7)和步骤（9)中均依次用水、 乙醇和丙酮洗涤树脂球体。
9. 根据权利要求8所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂的制备方法，其特征在于：所述 步骤（6)中的溶胀剂为乙醇、1，4-二氧六环、二甲酰胺，二甲亚砜中一种或几种混合物；多 胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或几种混合物。
10. 权利要求1或2所述的一种丙烯酸系吡啶螯合树脂在矿冶生产母液提纯、高酸高盐 条件下选择性去除重金属离子以及环境分析中重金属离子的分离与预富集领域中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酸系吡啶螯合树脂及其制备方法和应用，属于改性树脂合成领域。本发明树脂的基本结构单元如下：其中，x表示不同链长的多胺，树脂微球呈淡黄色，粒径0.15～1.20mm，功能基含量为1.08～3.01mmol/g。本发明提供的螯合树脂制备材料来源广泛、成本低廉、操作步骤简单，由于聚丙烯酸树脂骨架的亲水性，对重金属的吸附速率快，此外由于树脂功能基的修饰量高，对重金属的吸附量大。本发明的丙烯酸系吡啶螯合树脂可应用于矿冶生产母液提纯、高酸高盐复杂体系中重金属的去除以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域，解决选择性吸附重金属时，吸附量小和吸附速率慢，在工程上需要树脂量大，操作时间长等技术问题，经济效益和环境效益显著。
【IPC分类】C08F120-60, C08F8-32, C08F120-14, C08F2-20
【公开号】CN104774283
【申请号】CN201510204922
【发明人】刘福强, 张小朋, 陈达, 陶学文, 朱长青, 韦蒙蒙, 张艳红, 白志平, 李爱民
【申请人】南京大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月27日