高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化工原料制备技术领域，具体设及高性能超疏水石墨締改性氣娃树脂 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国国民经济的快速发展，环境污染日益严重。我国目前正在大力发展的海 洋行业也同样遭受各种有害物质（主要包括防污涂料及溶剂型船舶涂料等）的污染。该主 要是指海洋设备（包括海洋船只）表面材料的水线附近及水线W下表面，很容易粘附上各 种海洋生物。海洋生物的附着，不仅会使船舶的航速减慢、油耗大大增加，而且会使海洋管 道堵塞，水下设备如船壳腐蚀，如何解决海洋设备防污问题也是一个重要课题。所W，研发 一种无污染的海洋防污涂料，是解决海洋污染的最为有效的途径之一，在海洋防污涂料方 面，国际海事组织甚至出台强制性公约（近期全面禁止使用含金属毒料的海洋涂料）。基于 W上分析，研究并开发从源头上真正实现防污的特种自清洁防污涂料是一个巨大的挑战和 机遇。
[0003] 虽然海洋防污涂料众多，但所用核屯、防污树脂种类并不多，目前主要限于丙締酸 醋树脂、有机娃-丙締酸醋（娃丙）树脂及氣树脂=类。其中丙締酸醋类在耐候性能方面 较好、防污效果不理想。有机娃-丙締酸醋具有较好的耐热、防污、高温下不回粘等特性，因 而相对丙締酸醋树脂，该类树脂的技术经济综合性能好，防污效果也有一定的改善，与W上 相比，氣树脂具有更长的耐久性、更好的防沾污性能，但成本高、应用受局限，为发挥氣树脂 优势，同时减少成本，高性能石墨締改性氣娃树脂用价廉价的石墨締代替树脂中氣含量，从 而降低了成本，且仍存在氣娃导致材料具有超疏水性能。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单，材料成本低，综合性能 佳的高性能超疏水石墨締改性氣娃树脂材料及其制备方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题采用W下技术方案来实现：
[0006] 1、高性能超疏水石墨締改性氣娃树脂材料，其特征在于，其化学结构式为：
[0007]
【主权项】
1. 高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料，其特征在于，其化学结构式为：
其中，所述的C60为单层石墨烯，所述m为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合度， 所述的n为甲基丙烯酸七氟丁酯的聚合度。
2. -种制备权利要求1中高性能超疏水石墨稀改性氟娃树脂材料的方法，其特征在 于，包括以下步骤： 1) 制备硅烷偶联剂改性的单层石墨條 在容器中依次加入单层石墨烯、甲苯和硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真 空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中回流反应，离心分离，倾去上层溶剂，除去吸 附的硅烷偶联剂，干燥，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯； 2) 制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂 在经烘烤处理的容器中加入硅烷偶联剂改性的单层石墨烯和甲苯，密封抽真空-充惰 性气体，再依次加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，反应结束后离心分离，倾去有机溶液，除去副 产物季胺盐，干燥，得黑色的单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂； 3) 制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂 在经烘烤的容器中加入单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂，以卤化亚铜为催化 剂，含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物为催化剂配体，分别加入甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和惰性溶剂，抽真空-充氮气循环至少3次后，将容器置于恒温油浴中搅 拌反应，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取单层石墨烯杂化材 料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，以除去吸附的游离聚合物，干燥，得C60-聚甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂； 4) 制备单层石墨條杂化的尚性能超疏水材料 单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，在经烘烤的 容器中加入C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂，以卤化亚铜为催化 剂，含吡啶环化合物或其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合，经 过抽真空-充氮气循环至少3次后加热反应，冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中， 离心分离，收取纳米C60杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，除去吸附的游离 聚合物，真空干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁 醋纳米杂化材料，即氟娃聚合物/单层石墨稀杂化的高性能超疏水材料。
3. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法，其 特征在于：所述的步骤1)中单层石墨烯表面羟基含量、甲苯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的 摩尔比为1 : (200~300) : (1~3)。
4. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法，其 特征在于：所述的在步骤1)中惰性气体为氮气或氩气，所述油浴中回流反应的时间为12~ 24h，反应的温度为80~120°C;所述除去吸附的硅烷偶联剂是依次用甲苯和丙酮超声洗 涤。
5. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法，其 特征在于：所述的步骤2)中，硅烷偶联剂改性的单层石墨烯表面氨基含量、甲苯、三乙胺、 2_溴异丁酰溴的摩尔比为1 : (200~300) : (1~5) : (1~2. 5);所述惰性气体为氮 气或氩气，所述副产物季胺盐是先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮为溶剂各超 声至少1次。
6. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法，其 特征在于：所述的步骤3)中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂、单层石墨烯原子 转移自由基表面引发剂、催化剂配体和惰性溶剂的摩尔比为（20~60) : 1 : 1 : (1~ 2) : (200 ~300)。
7. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法，其 特征在于：所述的步骤3)中，催化剂配体为1，1，4, 7, 7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶 剂为甲苯或二甲基甲酰胺。
8. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法，其 特征在于：所述的步骤3)中，反应的温度为90~100°C，反应的时间控制在3~10h;干燥 的温度为40~50°C，相对真空度为0. 08~0.IMPa。
9. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法，其 特征在于：所述的步骤4)中，甲基丙烯酸七氟丁酯、催化剂、C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷大分子引发剂、催化剂配体、惰性溶剂的摩尔比为（5~60) : 1 : 1 : (1~ 2) : (200 ~300)。
10. 根据权利要求2所述的一种制备尚性能超疏水石墨條改性氣娃树脂材料的方法， 其特征在于：所述的步骤4)中，催化剂配体为1，1，4, 7, 7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰 性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述反应的温度为90~KKTC;反应的时间控制在8~ 24h;所述干燥的温度为40~50°C，相对真空度为0. 08~0.IMPa。
【专利摘要】高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料，涉及化工原料制备技术领域，依次通过制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯、制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、制备单层石墨烯杂化的高性能超疏水材料即可得到。本发明的有益效果为：本发明由于氟单体含量降低，制备的涂料生产成本将远低于目前使用的氟碳树脂，由于有机硅单元的加入，制备的改性氟硅树脂性能将明显优于氟碳树脂，同时，单层石墨烯上原位生成氟硅树脂，使得材料具有更高的性能。
【IPC分类】C08F292-00, C08F293-00, C08F230-08, C09D5-16, C09D153-00
【公开号】CN104774296
【申请号】CN201510133667
【发明人】王和山, 罗正鸿, 朱建林
【申请人】天长市开林化工有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月25日