一种含dopo的磷酸苯酯阻燃剂,制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于磯氮协同阻燃性化合物技术领域，具体设及一种含D0P0的磯酸苯醋 阻燃剂，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于聚丙締、ABS的无面 阻燃。
【背景技术】
[0002] 有机磯系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，克服了 面阻燃剂阻燃高聚物燃烧时会产生面化氨W及其它具有腐蚀性和毒性的热裂解产物的缺 点，尤其是D0P0(9,10-二氨-9-氧杂-10-磯杂菲-10-氧化物）是新型阻燃剂中间体，其 结构中含有活泼的磯-氨键，与含締姪、环氧键和幾基化合物反应生成性能独特的衍生物。 D0P0及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磯基团W环状0 =P-0 键的方式引入，比未成环的有机磯酸醋热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，且无面、 无烟、环保，不易迁移，然而D0P0单体直接用于高分子材料的阻燃存在180°C就开始分解的 缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。在D0P0分子中引入苯并曠嗦嗦，由于N原子 的存在有利于磯系阻燃剂分解成聚磯酸，聚磯酸形成的粘流层有绝缘、隔绝空气的效果；含 氮组分和磯酸结合，在火焰中有膨胀作用，可使塑料膨化形成焦炭；氮和磯形成磯酸按，生 成P-N键抑制了易燃物的形成。磯氮协同阻燃剂作为一种新型高效添加型阻燃剂，具有良 好的热稳定性、水溶性小、阻燃性能持久、毒性较低的优点，克服了小分子磯系阻燃剂与被 阻燃材料相容性差的缺点，因此磯氮协同阻燃剂应用前景广阔。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成 本低，克服D0P0单体直接用于高分子材料的阻燃存在180°C就开始分解的缺点，通过苯氧 基磯酷二氯与间苯二酪反应合成中间体II(间苯二酪双苯氧基磯酷氯），利用4-氨基苯酪、 2-哲基苯甲醒、D0P0、甲醒一锅煮合成中间体I，中间体I与中间体II反应生成阻燃性能优 良的新型含D0P0的磯酸苯醋阻燃剂。
[0004] 本发明的目的是该样实现；一种含D0P0的磯酸苯醋阻燃剂，该化合物具有如下化 学结构式：
[0005]
【主权项】
1. 一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：
该阻燃剂含D0P0、苯并恶嗪及磷酸苯酯阻燃剂结构。
2. 制备权利要求1所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以 下步骤： A:将4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、D0P0、溶于有机溶剂后加入装有搅拌器、回流冷凝 管和尾气吸收装置的设备中，在氮气保护及常温条件下反应l〇_15h，反应完成后，加入质 量分数为30-40 %的甲醛，在氮气保护及常温条件下反应5-8h，升温至65-70°C，继续反应 10-15h后，将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得中间体I，反应方程式如下：
B:将苯氧基磷酰二氯加入到装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的设备中，搅拌， 升温至95-105°C后，再滴加间苯二酚与苯氧基磷酰二氯的混合物，以0. 1-0. 5L/h的速度滴 加，1. 5-3h滴完，滴加完毕后，继续升温至115-130°C，保温反应12-15h，反应至无氯化氢 放出，减压蒸馏蒸出没有反应完的苯氧基磷酰二氯，得中间体II(间苯二酚双苯氧基磷酰 氯），反应方程式如下：
C:向反应器中加入有机溶剂、中间体I、缚酸剂，搅拌，并以0. 1-0. 5L/h的速度滴加溶 解有中间体II的有机溶剂，以0. 1-0. 5L/h的速度滴加，1. 5-3h滴完，滴加完毕后，升温至 50-60°C，回流，反应完成后蒸出溶剂，过滤、重结晶得白色粉末，反应方程式如下：
3. 根据权利要求2所述的含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A 中，有机溶剂是甲醇、乙醇、乙腈中的任一种。
4. 根据权利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A 中，有机溶剂为甲醇。
5. 根据权利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A 中，4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、D0P0的物质的量之比为1:1. 0~1. 1 :1. 0~1. 1，有机溶 剂的重量为4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、D0P0总重量的5-8倍。
6. 根据权利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B 中，间苯二酚、苯氧基磷酰二氯的物质的量之比为1:5. 0-8. 0,其中，第一次加入苯氧基磷酰 二氯与第二次加入苯氧基磷酰二氯的物质的量之比为1:1. 5-3。
7. 根据权利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C 中，中间体II、中间体I的物质的量之比为1:2. 0-3. 0,有机溶剂的重量为中间体I、中间体 II总重量的6-10倍。
8. 根据权利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C 中所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种，缚酸剂是三乙胺、吡啶、 N,N-二甲基苯胺中的任一种。
9. 根据权利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C 中，缚酸剂是三乙胺；有机溶剂为四氢呋喃。
10. 权利要求1-9所述的任意一项所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃剂在聚丙烯、ABS树 脂的磷氮协同阻燃添加剂的应用。
【专利摘要】一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂的制备方法及其应用。在甲醇作用下，4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO、甲醛一锅煮合成中间体Ⅰ，苯氧基磷酰二氯、间苯二酚反应合成中间体Ⅱ(间苯二酚双苯氧基磷酰氯))，中间体Ⅰ与中间体Ⅱ反应得到外观为白色固体粉末的含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂。该阻燃剂的起始分解温度约为363℃，在468℃失重7％，800℃阻燃剂的残炭率达到49％，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于聚丙烯、ABS的无卤阻燃。
【IPC分类】C08L55-02, C08L23-12, C07F9-6574, C08K5-5313
【公开号】CN104774343
【申请号】CN201510104001
【发明人】李德江, 刘义稳, 谢益碧
【申请人】三峡大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月10日