8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种配合物，尤其设及一种8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合 物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 光波导放大器具有在短光路上提供高增益的能力，其在光通信领域将发挥越来越 大的作用。增益介质在光波导放大器工作过程中起到核屯、作用。巧巧r3+)、钦（NcT)和镜 (孔3+)的电子跃迁属于f-f跃迁，它们的巧光发射位于光通讯工作波长的近红外光区，具有 光增益特性，可作为光波导放大器的增益活性物质。
[0003] 8-哲基嗟咐（册）具有较大的共辆JT键结构，具有较高的吸光系数，其结构中的氮 原子和氧原子均能够与稀±离子进行配位，属双配位基配体。册与化孔和Nd之间具 有较好的能量匹配，并可与该些稀±离子配位形成稳定的配合物（REQs)，得到的REQ3具有 优异的近红外发光特性，因此，REQs可被作为光增益介质。如Gillin等人分别采用巧和钦的 8-哲基嗟咐配合物，实现了巧的1. 54ymW及钦的1. 34ym的室温发射，证实该类材料可用 于光波导放大器的制备（W.P.Gillin，etal.App.化ys.Lett. 1999, 74, 798 ;R.J.Qirry，et al.Syn.Met. 2000,111-112, 35 ;0.M.K虹eisetal.J.Appl.Phys. 2000,88, 777.)。
[0004] 与传统的无机基质的光波导放大器相比，W聚合物为基质的有机聚合物光波导放 大器具有渗杂稀上离子浓度高、折射率易于调节、制备工艺简单、易于与其他电子器件兼容 和集成等优点。因此，有机聚合物光波导放大器是光波导放大器发展的重要方向。
[0005] 制备有机聚合物光波导放大器常用的方法是将稀±配合物渗杂入聚合物基体中， 获得有源光波导材料，再由其制作光波导器件。Suz址i等人把化Qs渗入聚合物薄膜和聚 合物微球，发现由于配体册的有效传能，巧离子发光强度与激发波长关系密切化.Suzuki, etal.ThinSolidFilms2003,438-439, 288.)。Sun等将化Q3等有机配合物作为化邸 的发射层材料，渗杂于聚合物基质中，实现了巧在近红外波段1. 54ym的光致和电致发光 (R.G.Sun,etal.J.Appl.Phys. 2000,87, 7589.)。
[0006] 然而，由于REQs等有机小分子稀±配合物和聚合物基质化学结构上的差异导致二 者的相容性较差，稀±配合物在聚合物基质中分散困难，导致稀±离子渗杂浓度往往比较 低。将8-哲基嗟咐高分子化，并W高分子化的8-哲基嗟咐作为配体制备聚合物基稀±配 合物，将其直接用于制备聚合物光波导或者将其作为增益介质引入到聚合物波导基体材料 中制备聚合物光波导，将有望解决上述问题。
[0007] 目前，在高分子化8-哲基嗟咐及其金属配合物的研究中，高分子化的8-哲基嗟咐 均为线性聚合物，且大多数均采用含8-哲基嗟咐的締类单体均聚或与其他締单体共聚的 方法制得（苏越，等.中国稀上学报2011，29, 396.)。该种方法一般要求首先制得具有聚合 活性的含8-哲基嗟咐结构締类单体，再进行自由基均聚或共聚反应。由聚合单体的结构决 定了制得的高分子化的8-哲基嗟咐的分子均为聚締姪类脂肪链骨架结构，该类具有柔性 脂肪链结构的聚合物材料普遍存在耐热性不高且机械加工性能相对较差的问题，该导致由 其制备的金属配合物在实际应用中可能会受到一定限制。另外，文献报道中制备高分子化 8-哲基嗟咐及其金属配合物的合成路线一般较长，制备过程比较繁琐。
[000引SU-8系列聚合物是一类紫外敏感的负性的双酪A型环氧树脂。与传统的用于制 备有机聚合物光波导的聚合物基质PMMA材料相比，SU-8系列聚合物具有更好的热稳定性， 同时具有优异的机械性能、良好的耐腐蚀性，具有自整平、对近紫外光敏感且吸收极小等优 点，并可通过简单的紫外光刻显影技术制备光波导，因此，SU-8聚合物在光波导的制备中得 到了广泛关注和研究。
[0009] 目前，有关SU-8聚合物有源光波导的研究主要集中于W含稀上的纳米粒子为活 性介质，通过渗杂的方式获得光波导材料。如Wong等人采用SU-8聚合物材料制备了化-Yb 共渗光波导放大器，在18mm长的光波导中获得了 13地的相对增益（W. H. Wong, et al. Appl. 化ys. Lett.2004,84,176.)。奮雪松等人将合成的粒径小于lOnm的化-Yb共渗氣锭领纳米 粒子渗入SU-8中制备了聚合物光波导放大器，在1. 3cm长的器件上获得了 6. 3地的相对增 益狂.S.Zhai，et al. Opt.Mater.Express2013,3,270.)。上述制备的稀±纳米粒子渗杂 型聚合物光波导材料中无机粒子与SU-8有机聚合物之间的相容性较差，且缺少有机配体 对稀±离子的有效的能量传递。
[0010] 有关稀±配合物复合SU-8聚合物的光波导材料的研究相对比较少。张希珍制备 了巧配合物化孔值BM) 3祖，并将其溶解在环戊酬中，将该溶液渗入SU8-2005中制备有源光 波导放大器，但实验发现小分子巧配合物与SU8-2005的相容性不好，巧离子的渗杂浓度仅 为0.Iwt%，浓度再高就会出现析出现象（张希珍，长春：吉林大学，2007,98.)。
【发明内容】
[0011] 本发明提供了一种物理化学性质稳定、易于加工成型且发光性能优异的8-哲基 嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物。
[001引一种8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物，结构式如式（I)所示：
[001 引
【主权项】
1. 一种8-鞋基唾嘟端基化超支化聚醋稀上配合物，其特征在于，结构式如式（I)所 示：
其中，(3为超支化聚醋骨架；RE为稀上金屈离子；m为8-哲基嗟咐端基的数量， m> 6 ;L为第二配体，n为第二配体的数量，m《n《3m。
2. 如权利要求1所述的8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物，其特征在于，所述 第二配体为0 -二酬类化合物、大环类化合物、杂环化合物、含磯酷基的化合物或駿酸类化 合物。
3. 如权利要求1所述的8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物，其特征在于，所述 的稀±金屈离子为错离子、钦离子、狄离子、巧离子、镑离子和镜离子中的一种或多种。
4. 如权利要求1所述的8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物，其特征在于，所述 第二配体为1，10-邻菲罗咐或8-哲基嗟咐。
5. 如权利要求1所述8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物的制备方法，包括W下 步骤： (1) 利用改性剂对端哲基超支化聚醋进行改性，在端哲基上连接8-哲基嗟咐结构，得 到8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋； (2) 将8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋、第二配体和稀±可溶性盐溶于有机溶剂中进行 反应，反应完成后从反应液中分离得到8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为5-横酷面基-8-哲基嗟 咐。
7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述端哲基超支化聚醋与改性剂的摩 尔比为1 : 6~100。
8. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性的反应温度为20~40°C，反 应时间为2~4她。
9. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋、第 二配体和稀±可溶性盐的摩尔比为1 : 1~100 : 1~100。
10. 如权利要求1~4任一所述的8-哲基嗟咐端基化超支化聚醋稀±配合物在制备光 波导材料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用，所述配合物结构式如式(I)所示。所述制备方法包括以下步骤：(1)利用改性剂对端羟基超支化聚酯进行改性，在端羟基上连接8-羟基喹啉结构，得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯；(2)将8-羟基喹啉端基化超支化聚酯、第二配体和稀土可溶性盐溶于有机溶剂中进行反应，反应完成后，从反应液中分离得到8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物。本发明8-羟基喹啉端基化超支化聚酯稀土配合物在近红外光通讯窗口具有荧光发射，适合作为有源光波导放大器的增益介质，且具有较宽的荧光半高宽(FWHM)，有望获得较大的增益带宽。
【IPC分类】C09K11-06, C08G63-91
【公开号】CN104788667
【申请号】CN201510158591
【发明人】刘丹, 周大鹏, 王红梅, 江华生, 徐雅玲, 杜乐美
【申请人】嘉兴学院
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月3日