乙炔桥联连接剂及其制备的金属有机框架(mof)的制作方法
【专利说明】乙炔桥联连接剂及其制备的金属有机框架（MOF)
[0001] 本发明涉及乙炔桥联连接剂，其制备的金属有机框架，制备所述连接剂和M0F的 方法以及它们的用途。
[0002] 金属有机框架是现有技术已知的。它们特别以其孔隙率为特征，并且通常可用于 与对于无机沸石已知的那些应用相当的应用中。
[0003] 金属有机框架通常包含至少二齿有机化合物，所述化合物与金属离子配位并以桥 联方式连接至少两个金属离子，因此与金属离子一起表示金属有机框架的骨架。
[0004] 金属和/或有机化合物的合适选择使得框架对所需应用领域而言最佳化成为可 能。此处，例如有机化合物的选择可对孔分布具有影响。此外，金属可在吸附方法中做出贡 献。
[0005] 大量M0F已被报道显示出对经济上有意义的气体如甲烷和氢气的良好吸附/解吸 行为。
[0006] 因此，持续的任务是提供显示出高表面积以及高吸附热的多孔材料以为可持续的 氢气经济铺路。
[0007] 具有镁作为金属以及基于亚苯基的二羟基二羧酸的M0F报道于Science 336 (2012)，第1018-1023页中。这些连接剂的不同在于彼此连接的亚苯环数目，以2, 5-二 羟基对苯二甲酸IRM0F-74-I开始，以被9个最终被取代的亚苯环间隔的二羟基-二苯甲酸 基团（IRM0F-74-XI)结束。发现，从IRM0F-74-I至IRM0F-74-XI的系列的BET表面积分别 为 1350、2510、2440、2480、2230、1600、1800、1920 和 1760m2/g。
[0008]Mg-MOF结构显示出对氢气非常高的亲合力值，该值通过77K下的约10kJ/mol的 IR-M0F74-II[Mg2 (4- (4-羧基-3-羟基-苯基）-2-羟基-苯甲酸）]的氢气吸附热表示，该 值与储氢材料类中目前最好的M0F177 (~5kJ/mol)相比高得多。
[0009] 具有不同于亚苯基的连接基团的其它二羟基-二羧酸很少被知道。包含羧基-羟 基-苯基端基的乙炔桥联化合物在文献中是已知的（CAS登记号1348610-42-3)。然而，在 该化合物中，相对于乙炔基团，羧基在间位且羟基在对位。
[0010] 对称二芳基乙炔以上位形式公开于DE39 36 297 (分别US5, 185, 454和EP425 930)和W0 91/10634 中。
[0011] 4, 4' -乙炔-1，2-二基二苯甲酸酯，即在芳环上不具有取代基的化合物报道于 InorganicChemistry2008,47,6329-6335 中。
[0012] 芳环上不具有取代基的另一化合物，即4, 4' -二_(1，4, 丁-1，3-二炔基）苯 甲酸的合成及其在二维金属有机配位网络中的用途描述于J.Am.Chem. Soc.2012,134， 6072-6075中。此处，参考最终取代的乙炔芳烃的合成：Chem. Lett.1998,1099-1100; J.Mater. Chem.2005,15,690-697.;和J.Org. Chem.2006, 71,4734-4741。
[0013] 一系列4, 4' -亚乙炔二苯甲酸、其制备及其在MOF中作为配体的用途描述于Chem. Commun. 2008, 3672-3674 中。
[0014] 本发明的目的是提供具有增强的吸附和解吸大量气体，特别是甲烷或氢气的能力 的金属有机框架。
[0015] 另一目的是提供具有高孔隙率以及因此具有高内表面的金属有机框架。
[0016] 本发明的另一目的是提供可用作所述金属有机框架的连接剂的化合物。
[0017] 该目的通过提供衍生自以下通式结构的化合物而实现：
【主权项】
1. 衍生自w下通式结构的化合物：
其中R1和R2独立地选自H、化或邸3;且 其中R: -选自碳和/或姪； -具有C。对称，其中n> 2 ;且 -包含至少一个己诀基团。
2. 根据权利要求1的化合物，其中R=-(CSC)。-，其中a= 1~5,其具有通式：
及其混合物。
3. 根据权利要求2的化合物，其中a= 1 ;
4. W下通式结构的化合物：
其中R3 =Si(CH3)3或H。
5. 金属有机框架，其包含至少一种根据权利要求1-3中任一项的化合物作为连接剂， 其中R1 =R2 =H。
6. 根据权利要求5的金属有机框架，其中金属为儀。
7. 制备金属有机框架的方法，其特征在于至少一种根据权利要求1-3中任一项的化合 物用作连接剂。
8. 在根据权利要求5或6中任一项的金属有机框架中吸附、储存和/或释放至少一种 气体的方法。
9. 根据权利要求8的方法，其中气体为含甲烧混合物或甲烧。
10. 根据权利要求8的方法，其中气体为氨气。
【专利摘要】本发明涉及乙炔桥联连接剂，由其制备的金属有机框架，连接剂和MOF的制备方法以及它们的用途。
【IPC分类】B01J20-22, C07F3-02, B01J31-16, C07C69-76, B01D53-04, C07C15-54
【公开号】CN104797548
【申请号】CN201380060033
【发明人】S·毛雷尔, U·米勒, V·N·斯瓦米纳坦, S·B·欣达勒卡尔, A·潘迪亚
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年8月21日
【公告号】EP2897929A1, US9139600, US20140081044, WO2014045135A1