一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工材料技术领域，尤其是一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物的制 备方法，该多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物可用于金属基材表面并提高金属基材与有机涂 层的附着强度。
【背景技术】
[0002] 从海生物贻贝体内提取的吸附性蛋白，可在潮湿环境中与多种基材之间发生吸 附，在产生吸附的过程中多巴DOPA起了主要作用，而邻苯二酚即儿茶酚基团是DOPA的主要 组分，具有高亲和力及化学多功能性，使得贻贝粘附蛋白实现了在金属基材表面的超强黏 附。研宄发现，贻贝粘附蛋白能够与金属基材表面的金属离子产生络合钝化膜，对金属基材 表面起到很好的防护作用，贻贝粘附蛋白环保无毒，这些特性使其在涂料等行业有着不可 限量的潜在使用价值。
[0003] 传统的贻贝粘附蛋白的提取方法及基因工程克隆制备方法因其制备工艺复杂繁 琐、产量低、价格昂贵等缺点，严重制约着发展，其产量远远不能满足市场需求。
[0004] 最新研宄表明，粘附蛋白在金属基材表面形成的络合物膜能够大幅提高对基材的 腐蚀防护能力，但因其吸附量的限制，只能在金属基材表面形成纳米级薄膜，防护能力有 限，单独使用不能满足防护使用要求，与有机涂层配套来提高整个防护涂层的防护寿命，是 未来发展的主要方向之一。但是粘附蛋白的结构与涂层基料树脂的差异较大，界面物理附 着强度较差，目前还没有一种既能够在金属基材表面牢固粘附，又能够与传统有机涂层保 持良好附着的贻贝仿生粘附蛋白。
【发明内容】
[0005] 为保证粘附蛋白在金属基材表面形成良好附着的同时又能够与有机涂层有较好 的附着性，提高整个防护涂层的防护能力，本发明提供了一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚 合物的制备方法，该制备方法利用聚琥珀酰亚胺具有良好环保绿色无毒的特点，结合粘附 蛋白与有机涂层的特点，在结构中引入足量的儿茶酚基团可以与金属基材表面的金属离子 络合形成钝化膜，从而在金属基材表面形成良好附着，同时在分子结构中引入易与有机涂 层中固化交联的活泼的环氧基团和羟基，增加了与有机涂层的界面化学键合几率，实现与 有机涂层的附着强度，提高整个防护涂层的防护性能。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该制备方法包括聚琥珀酰亚 胺预聚体粉末的合成制备、水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的合成制备、聚天门冬氨酸衍生物 的合成制备及仿生贻贝粘附蛋白聚合物的合成制备四个过程，各过程分述如下：
[0008] 1)聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的制备：向100mL圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，加 入量按质量比是：马来酸酐：氨水=I: U~1.4}，对该烧瓶实施抽真空减压并在150~ 250°C下反应2~10h，合成制备出聚琥珀酰亚胺预聚体粉末并将其简称为PSI粉末；
[0009] 2)水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的制备：向100mL烧瓶中加入9. 7g所述PSI粉末和 19. 4g水并低速分散30分钟，然后按9. 7g所述PSI粉末质量的30~65 %加入醇胺单体， 在25~100°C下反应1~24h，合成制备出羟基改性的水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物并将其 简称为PHEA ;
[0010] 所述醇胺单体是乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及N，N-二甲基乙醇胺中的任一 种；
[0011] 3)聚天门冬氨酸衍生物的制备：向100mL烧瓶中加入34. 2g所述PHEA并向该烧瓶 中通入氮气，然后按9. 7g所述PSI粉末质量的5~30 %加入DOPA单体，之后再按9. 7g所 述PSI粉末质量的加入1 %的还原保护剂以防止合成过程中儿茶酚被氧化，在60~100°C 下反应2~28h，合成制备出含有儿茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物并将其简 称为 PHEA-D0PA ;
[0012] 所述DOPA是多巴胺及多巴胺衍生物中的任一种；
[0013] 所述还原保护剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的任一种；
[0014] 4)仿生贻贝粘附蛋白聚合物PHEA-D0PA-EP的制备：向100mL烧瓶中加入37. 2g的 所述PHEA-D0PA，然后按9. 7g所述PSI粉末质量的5~65%加入胺类单体，在25~80°C下 反应1~12h，再按9. 7g所述PSI粉末质量的5~65%加入具有双官能团的环氧单体，在 25~KKTC下反应1~12h进行扩链，扩链后合成制备出具有儿茶酚、羟基和环氧多功能基 的仿生贻贝粘附蛋白聚合物并将其简称为PHEA-D0PA-EP ;
[0015] 所述胺类单体是二乙烯三胺、三乙烯二胺、异丙醇胺及四乙烯五胺中的任一种；
[0016] 所述环氧单体是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二缩水甘油醚类、二缩水 甘油酯中的任一种，其中所述EP中双官能团的环氧单体分子量控制在1000以内；
[0017] 所述PHEA-D0PA-EP的参考结构式如下：
[0018]
【主权项】
1. 一种多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该制备方法包括聚琥珀酰亚胺 预聚体粉末的合成制备、水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的合成制备、聚天门冬氨酸衍生物的 合成制备及仿生贻贝粘附蛋白聚合物的合成制备四个过程，其特征是： 1) 聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的制备： 向100ml圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，加入量按质量比是：马来酸酐：氨水= 1: {1~1.4}，对该烧瓶实施抽真空减压并在150~250°C下反应2~10h，合成制备出聚琥 珀酰亚胺预聚体粉末并将其简称为PSI粉末； 2) 水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的制备： 向100ml烧瓶中加入9. 7g所述PSI粉末和19. 4g水并低速分散30分钟，然后按9. 7g 所述PSI粉末质量的30~65%加入醇胺单体，在25~100°C下反应1~24h，合成制备出 羟基改性的水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物并将其简称为PHEA ; 所述醇胺单体是乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及N，N-二甲基乙醇胺中的任一种； 3) 聚天门冬氨酸衍生物的制备： 向100ml烧瓶中加入34. 2g所述PHEA并向该烧瓶中通入氮气，然后按9. 7g所述PSI 粉末质量的5~30 %加入D0PA单体，之后再按9. 7g所述PSI粉末质量的加入1 %的还原 保护剂以防止合成过程中儿茶酚被氧化，在60~100°C下反应2~28h，合成制备出含有儿 茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物并将其简称为PHEA-D0PA ; 所述D0PA是多巴胺及多巴胺衍生物中的任一种； 所述还原保护剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的任一种； 4) 仿生贻贝粘附蛋白聚合物PHEA-DOPA-EP的制备： 向100ml烧瓶中加入37. 2g的所述PHEA-D0PA，然后按9. 7g所述PSI粉末质量的5~ 65%加入胺类单体，在25~80°C下反应1~12h，再按9. 7g所述PSI粉末质量的5~65%加 入具有双官能团的环氧单体，在25~100°C下反应1~12h进行扩链，扩链后合成制备出具 有儿茶酚、羟基和环氧多功能基的仿生贻贝粘附蛋白聚合物并将其简称为PHEA-DOPA-EP ; 所述胺类单体是二乙烯三胺、三乙烯二胺、异丙醇胺及四乙烯五胺中的任一种； 所述环氧单体是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二缩水甘油醚类、二缩水甘油 酯中的任一种，其中所述EP中双官能团的环氧单体分子量控制在1000以内； 所述PHEA-DOPA-EP的参考结构式如下： 1
OH 在上述结构式中：
札或为ch2，或为-nh-ch2-; R2或为CH 2，或为CH20CH2，或） R3或为 CH 2，或为 ch2o-，或为 ch2ch2o-，或为 ch2ch2ch2o-，或为-nh-ch2-，或 为-ch2nhch2-，或为 ch2ch2nh-; n 为 30 ~1000 ; x占n的比例为30~65% ; y占n的比例为5~30% ; a为1~10 ; b为1~4 ; c为1~1〇。
【专利摘要】一种多功能基仿生贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法，该制备方法包括聚琥珀酰亚胺预聚体粉末的合成制备、水溶性聚琥珀酰亚胺衍生物的合成制备、聚天门冬氨酸衍生物的合成制备及仿生贻贝粘附蛋白聚合物的合成制备四个过程，利用聚琥珀酰亚胺具有良好环保绿色无毒的特点，结合粘附蛋白与有机涂层的特点，在结构中引入足量的儿茶酚基团可以与金属基材表面的金属离子络合形成钝化膜，从而在金属基材表面形成良好附着，同时在分子结构中引入易与有机涂层中固化交联的活泼的环氧基团和羟基，增加了与有机涂层的界面化学键合几率，实现与有机涂层的附着强度，提高整个防护涂层的防护性能。
【IPC分类】C09D7-12, C08G73-10
【公开号】CN104804187
【申请号】CN201510197120
【发明人】杨名亮, 苏雅丽, 张贤慧, 方大庆
【申请人】厦门双瑞船舶涂料有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月24日