自支持的二维单层超分子聚合物及其在纳米分离膜方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自支持的有机-无机杂化二维单层超分 子聚合物及其在纳米分离膜方面的应用。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术作为一种简单有效的分离技术，具有能耗小、分离效果好、环境污染 小、操作简单等优点，已经被广泛应用于废水处理、化工分离、生物医药、气体分离、有机物 和无机物分离等领域。纳米分离膜作为一种新兴的分离膜，分离范围在1~l〇nm，介于反 渗透膜和超滤膜之间，它的出现和发展填补了膜分离技术领域的空白。目前，商用的纳米 分离膜材料主要以有机聚合物膜为主，常见的有机聚合物材料有：砜类（磺化聚砜、磺化 聚醚砜、聚砜和聚醚砜等）、纤维素类（二醋酸纤维素和三醋酸纤维素等）、聚哌嗪酰胺类、 聚酰胺类及聚芳醋类（N. Sivashinsky, G. B. Tanny, J. Appl. Polym. Sci.，1983, 28, 3235 ; R. Y. M. Huang, J. J. Kim, J. Appl. Polym. Sci. , 1984, 29, 4029 ；S. Zhang, X. Jian, Y. Dai, J. Membrane. Sci.，2005, 246, 121)。这类有机聚合物分离膜的孔道结构大多是在加工过程中 所形成的聚合物链之间的空隙，其形状和尺寸都不均一，因此很难实现对纳米孔道结构形 状和尺寸的精确控制。同时，这类纳米分离膜的厚度均在1微米以上，在膜分离过程中会 造成一定的过滤损失。为了克服以上缺点，研宄人员致力于开发新型的具有均一纳米孔道 的超薄材料用于分离膜的构筑，例如石墨稀渗透膜等（K. Celebi, J. Buchheim, R. M. Wyss, A. Droudian, P. Gasser, I. Shorubalko, J. Kye, C. Lee, H. G. Park, Science, 2014, 344, 289) 〇 二维聚合物具有均一的纳米、分子孔道结构和单分子层厚度，是一种理想的纳米分 离膜材料。目前，构筑自支持的单层二维聚合物主要有以下几种方法：1、将具有多 层二维结构的金属有机骨架结构或共价有机骨架结构剥离形成单层的二维聚合物 (C. M. Gastaldo, J. E. Warren, K. C. Stylianou, N. L. 0. Flack, M. J. Rosseinsky, Angew. Chem. Int. Ed. , 2012, 51, 11044 ；J. C. Tan, P. J. Saines, E. G. Bithell, A. K. Cheetham, ACS Nano, 2012, 6, 615) ;2、通过聚合反应将具有平面结构的构筑单元共价连接从而形成 二维聚合物〇(.8&61^，6.￥1111，￥.灯111，0.灯111，1?.!1〇七&，1.彻&叩，0.父11，￥.!1.1(〇,6.!1.611，了· H. Suh, C. G. Park, B. J. Sung, K. Kim, J. Am. Chem. Soc.，2013, 135, 6523) ;3、通过非共价作 用将具有平面结构的组装单元在溶液相或者两相界面处形成单层的二维超分子聚合物 (K. D. Zhang, J. Tian, D. Hanifi, Y. Zhang, A. C. H. Sue, Τ. Υ. Zhou, L. Zhang, X. Zhao, Y. Liu, Z. T. Li, J. Am. Chem. Soc.，2013, 135, 17913)。尽管研宄者已经成功地构筑了一些自支持的单 层二维聚合物，然而二维聚合物的合成仍然存在很多有待解决的问题，例如：如何对金属有 机骨架结构或共价有机骨架结构进行有效的剥离并将其加工成可用的纳米分离膜？能否 开发出一种新的不依赖于单体特定形状的可控聚合方法，构筑均一多孔结构和良好溶液加 工性能的单层二维聚合物？为此，通过合理的超分子结构设计，超分子自组装不单单可以 在溶液相中构筑有序的二维多孔结构，而且可以提供良好的溶液加工性能，为进一步发展 基于二维聚合物纳米分离膜提供了一种有效的构筑方法。
[0003] 无机纳米离子的协同静电自组装可以简单有效地构筑有序的超分子结构， 在这一过程中，多重静电相互作用使得整个自组装体系具有优良的稳定性。多阴离 子簇合物，作为一种纳米尺寸的无机簇合物，其尺寸可以从〇. 5nm到5nm范围内变 化，具有丰富的化学组分和形态多样的骨架结构，并在催化、光、电、磁功能材料等方 面均展现出优异性质（Μ· T. Pope, A. Muller, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1991，30, 34 ; A. Dolbecq, E. Dumas, C. R. Mayer, P. Mialane, Chem. Rev.，2010, 110, 6009)。通过设计合 成各种各样的阳离子表面活性剂替换多阴离子簇合物的抗衡离子，多样化的组装结构已 经被构建出来（D. G. Kurth, P. Lehmann, D. Volkmer, H. C5lfen，M. J. Koop, A. MUller，A. D. Chesne, Chem. Eur. J. , 2000, 6, 385 ；D. L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 1736)，然而，相对于已经被报道的结构，通过静电作用将多阴离子簇合 物引入超分子聚合物主链结构中还没有被报道。但是，考虑到多阴离子簇合物静电自组装 体的多样性和可控性，它可以作为一种非常有潜力的手段来构筑多阴离子簇合物主链超分 子聚合物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是开发一种以多阴离子簇合物作为封端剂和交联剂来构筑自支持 的有机-无机杂化二维单层超分子聚合物、其制备方法及其在纳米分离膜方面的应用。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：首先设计并合成了两种不同长度的两端带有 阳离子化客体基团的Bola型表面活性剂（Azo-Tr/Te-EG · 2Br)，并通过客体基团与α -环 糊精分子（⑶）主体分子之间的主客体识别作用将两个⑶套在Azo-Tr/Te-EG · 2Br上，得 到带有两个静电作用位点的不同长度的准轮烷分子（Az〇-Tr/Te-EG@CD · 2Br)，进一步，通 过其与四电荷多阴离子簇合物之间的静电自组装，得到自支持的有机-无机杂化二维单 层超分子聚轮烷结构。在这一组装过程中，准轮烷分子不仅提供了两个静电作用位点与四 电荷多阴离子簇合物相互交联，而且其大的阳离子基团也提供了合适的空间位阻效应诱导 准轮烷分子在四电荷多阴离子簇合物周围形成有序的二维结构。另一方面，四电荷多阴离 子簇合物不仅起静电交联的作用，而且作为封端剂将CD锁在交联网络结构当中。这一组装 方法可以简单有效地在水溶液中构筑大尺寸的，自支持的具有有序纳米孔道的二维单层超 分子聚合物，而且，通过简单的调节甘醇链段的长度，可以调控二维单层超分子聚合物的孔 径大小，同时保证该聚合物具有良好的溶液加工性能，为纳米分离膜的构筑提供了方便条 件。通过简单地抽滤成膜，即可得到具有良好尺寸分离效果的纳米分离膜，由于其孔径尺寸 均一，构筑方法简单，可以实际应用于的尺寸分离膜，透析膜等领域。
[0006] 本发明包括以下技术部分：l、AZ〇-Tr/Te-EG · 2Br的合成；2、准轮烷分子Azo-Tr/ Te-EGOCD ·2Βι·的制备；3、自支持的有机-无机杂化二维单层杂化超分子聚合物的制备；4、 纳米分离膜的制备与纳米尺寸分离。
[0007] 1、Azo-Tr/Te-EG · 2Br 的合成
[0008] 本发明涉及的Azo-Tr/Te-EG · 2Br是通过季胺化反应合成得到的，反应中所 用两端修饰溴化偶氮苯的甘醇分子参考文献报道的方法合成（X. Chen，L Wang，C. Li, J. Xiao, H. Ding, X. Liu, X. Zhang, ff. He, H. Yang, Chem. Commun. , 2013, 49, 10097 ；P. Commins, M. A. Garcia-Garibay, J. Org. Chem.，2014, 79, 1611)，其中的甘醇链段长度可调（η = 1 或 2)， 分别称为 Azo-TrEG · 2Br (η = 1)和 Azo-TeEG · 2Br (η = 2) 〇
[0009]
【主权项】
1. 一种自支持的有机-无机杂化二维单层超分子聚合物，其特征在于：是由如下步骤 制备得到， (1) 通过季胺化反应制备得到结构式如下所示的Azo-Tr/Te-EG ? 2Br
(2) 将Azo-Tr/Te-EG ? 2Br和a -环糊精分子⑶加入到水中，超声10~60min，制得 Az〇-Tr/Te-EG@CD ? 水溶液，其中 Azo-Tr/Te-EG ? 的浓度为 0? 01 ~0? 05mM，a -环 糊精分子⑶与Azo-Tr/Te-EG ? 2Br的用量摩尔比为2~5 :1 ; (3) 在Azo-Tr/Te-EGOCD ? 2Br的水溶液中加入等体积的四电荷多阴离子簇合物水溶 液，震荡混合均匀后静置0. 15~24h，制得自支持的有机-无机杂化二维单层超分子聚合 物水溶液，其中Az〇-Tr/Te-EG@CD ? 2Br水溶液的浓度为0. 005~0. 025mM，四电荷阴离子 簇合物水溶液的浓度为Azo-Tr/Te-EGO⑶? 2Br准轮烷分子水溶液浓度的0. 5~0. 7倍； 所述的四电荷阴离子簇合物为 K4PWnV04Q、H4PM〇11V0 4Q、H4SiW1204Q、H4SiM 〇1204Q、H4GeM〇12 040或 H4[0-SiMo3ff9O 4o]〇
2. 权利要求1所述的自支持的有机_无机杂化二维单层超分子聚合物在纳米分离膜方 面的应用。
3. 如权利要求2所述的自支持的有机-无机杂化二维单层超分子聚合物在纳米分离膜 方面的应用，其特征在于：是以水相滤膜作为支撑膜，将15~20mL自支持的有机-无机杂 化二维单层超分子聚合物水溶液置于其上抽滤，再用10~20mL水洗3~5次制得纳米分 离膜，抽滤压力为-〇? 005~-〇? 04Mpa。
4. 如权利要求3所述的自支持的有机-无机杂化二维单层超分子聚合物在纳米分离膜 方面的应用，其特征在于：水相滤膜为聚碳酸酯、无机氧化铝或纤维素滤膜，孔径为100~ 200nm〇
5. 如权利要求2所述的自支持的有机-无机杂化二维单层超分子聚合物在纳米分离膜 方面的应用，其特征在于：应用于分离水溶性量子点、颜料分子、生物大分子、水溶性金属纳 米粒子、水溶性半导体纳米粒子或石墨烯量子点。
【专利摘要】自支持的有机-无机杂化二维单层超分子聚合物及其在纳米分离膜方面的应用，属于材料技术领域。包括Azo-Tr/Te-EG·2Br的合成、准轮烷分子Azo-Tr/Te-EGCD·2Br的制备、自支持的有机-无机杂化二维单层杂化超分子聚合物的制备、纳米分离膜的制备与纳米尺寸分离等步骤。这一组装方法可以简单有效地在水溶液中构筑自支持的大尺寸的具有有序纳米孔道的二维单层超分子聚合物，同时保证该聚合物具有良好的溶液加工性能，为纳米分离膜的构筑提供了方便条件。通过简单地抽滤成膜，即可得到具有良好尺寸分离效果的纳米分离膜，由于其孔径尺寸均一，构筑方法简单，可以实际应用于的尺寸分离膜，透析膜等领域。
【IPC分类】B01D67-00, B01D71-72, C08G83-00, B01D69-10
【公开号】CN104804198
【申请号】CN201510197137
【发明人】岳亮, 王珊, 李豹, 吴立新
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月23日