高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于聚乳酸改性技术领域，特别涉及高立构复合物含量的高分子量聚乳 酸材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为一种生物基/生物可降解高分子材料，聚乳酸（PLA)具有良好的生物降解性、 生物相容性、可加工性、力学性能等，已被广泛应用于生物医学工程、包装材料、一次性塑料 制品、纺织纤维、薄膜等领域。但作为半结晶性热塑性聚酯，PLA的结晶速率较慢、结晶度较 低，这严重影响其可加工性和耐热性，制约了 PLA在工业领域的应用。PLA单体具有旋光性， 故有两种对映异构体，即聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)。PLLA/PDLA之间可形成 立构复合结晶。PLA立构复合结晶的熔点约为230°C，比其同质结晶高约50°C。立构复合结 晶可提高PLA材料的耐热性、机械力学性能、耐溶剂性、耐水解性能等，PLA立构复合物材料 的综合性能与PET、尼龙等工程塑料相似。因此，提高PLA立构复合结晶的速率和结晶度对 改进其综合性能，拓宽其应用领域具有重要意义。
[0003] 在PLLA/PDLA共混体系中，PLLA和I3DLA的同质结晶与其之间的立构复合结晶互 为竞争，其结晶结构受聚合物分子量影响较大。当PLLA和TOLA分子量较大时（重均分子 量>40kg/mol)，难以形成高熔点的立构复合结晶，而主要形成低熔点的同质结晶，这成为高 分子量PLA立构复合物材料制备的瓶颈。因此，制备高分子量的PLA立构复合材料的关键 是促进其立构复合结晶化，提高立构复合结晶的结晶度和含量。添加成核剂是工业上常用 的提高聚合物结晶速度、结晶度和调控其结晶结构的方法，操作方便、易实现。成核剂在聚 合物结晶中起到异相成核的作用，可降低半结晶型聚合物的结晶界面自由能，使聚合物分 子链附生于其表面形成晶核，从而提高聚合物的成核密度、结晶速率、结晶度。另外，基于成 核剂表面附生结晶的机理，通常成核剂晶体在某一方向上与聚合物晶格结构匹配，因此成 核剂的加入也可调控聚合物的晶型结构。
[0004] 多酰胺类化合物是一类常用的成核剂，论文（Bai等，Macromole cuIes，20 11，44，1233-1237、Nakajima 等，Macromo I ecu Iar Material and Engineering，2010, 295, 460-468)报道多酰胺类成核剂可促进PLLA的同质结晶化，提高 同质结晶的结晶速率和结晶度，但采用该方法所制备的材料的熔点只有160~170°C，热 变形温度低于ll〇°C，不能满足高耐热场合的需要。由于PLLA或TOLA的同质结晶（如α 晶型）与PLLA/PDLA立构复合结晶的晶型结构完全不同，所以PLLA同质结晶的成核剂通 常对PLLA/PDLA的立构复合结晶无明显成核效果。针对PLLA/PDLA共混体系，美国专利 US2008/0097074A1报道芳香族脲类化合物可选择性地促进PLLA与TOLA之间的立构复合 结晶化；Urayama等（Polymer, 2003, 44, 5635 - 5641)报道铝的膦酸酯络合物可加快PLLA/ I3DLA共混物的立体复合结晶化。但这些成核剂化学结构复杂，难以合成，制备成本较高，影 响其大规模应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种制备可快速结晶、高立 构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案 是：
[0006] 提供高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，具体包括下述步骤： 将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸，即PLLA、PDLA，与多酰胺类成核剂采用溶液或熔融法共混，即可 得到高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料；
[0007] 其中，多酰胺类成核剂的质量占总组成的0. 1~5%，PLLA和TOLA的质量占总组 成的99. 9~95 %，各组分的质量百分比之和为100% ;所述PLLA和TOLA混合物基体中， PLLA的质量百分比为50 %~90%，PDLA的质量百分比为10~50% ;
[0008] 所述多酰胺类成核剂采用Ν，Ν'，N"-三环己基-1，3, 5-苯三羧酸酰胺，具有以下 结构：
【主权项】
1. 高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，具体包括下述 步骤：将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸，即PLLA、TOLA，与多酰胺类成核剂采用溶液或熔融法共 混，即可得到高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料； 其中，多酰胺类成核剂的质量占总组成的〇. 1~5%，PLLA和TOLA的质量占总组成的 99. 9~95%，各组分的质量百分比之和为100%;所述PLLA和TOLA混合物基体中，PLLA的 质量百分比为50%~90%，PDLA的质量百分比为10~50% ; 所述多酰胺类成核剂采用N，N'，N"-三环己基-1，3, 5-苯三羧酸酰胺，具有以下结构：
〇
2. 根据权利要求1所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其 特征在于，所述PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂采用溶液共混法制备时，具体方法为：取PLLA、 TOLA、多酰胺类成核剂，溶于易挥发性溶剂中形成聚合物溶液，聚合物溶液的浓度为50g/L， 搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中，在室温条件下使易挥发性溶 剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入80°C的真空烘箱中干燥6h，即制得高立构复合物 含量的高分子量聚乳酸材料。
3. 根据权利要求2所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其特 征在于，所述易挥发性溶剂采用氯仿。
4. 根据权利要求1所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，其 特征在于，所述PLLA、PDLA、多酰胺类成核剂采用熔融共混法制备时，具体方法为：取PLLA、 TOLA、多酰胺类成核剂加入挤出机中，然后在230°C下混炼3min，再挤出切粒，即制得高立 构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。
5. 根据权利要求1至4任意一项所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的 制备方法，其特征在于，所述PLLA、TOLA的重均分子量均大于80kg/mol，且光学纯度大于 95%〇
6. 根据权利要求1至4任意一项所述的高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制 备方法，其特征在于，所述多酰胺类成核剂N，N'，N"-三环己基-1，3, 5-苯三羧酸酰胺的粒 径在10~30微米之间。
【专利摘要】本发明涉及聚乳酸改性技术领域，旨在提供高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法。该高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料的制备方法，具体包括下述步骤：将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸，即PLLA、PDLA，与多酰胺类成核剂采用溶液或熔融法共混，即可得到高立构复合物含量的高分子量聚乳酸材料。本发明采用多酰胺类成核剂促进高分子量PLLA/PDLA共混物的立构复合结晶化，使其立构复合物结晶速度、结晶度提高，将有效提高PLLA/PDLA共混物的可加工性、耐热性和力学性能，同时也可改善PLA的耐溶剂性和耐降解。
【IPC分类】C08L67-04, C08K5-20
【公开号】CN104804388
【申请号】CN201510157320
【发明人】潘鹏举, 谢青, 韩理理, 单国荣, 包永忠
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月3日