亲水大分子单体和包含所述单体的水凝胶的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年3月22日提交的题为"Hydrophilic Silicone Monomers, Process for Preparation Thereof and Thin Films Containing Same (亲水有 机硅单体、制备其的方法和包含其的膜）"的美国临时专利申请61/614, 222的权益，该专利 申请在此全文并入作为参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及亲水的包含有机改性的有机硅的大分子单体和由其制备的聚合物。在 一方面，本发明涉及线性亲水有机基-聚硅氧烷大分子单体和源自其的聚合物。本发明还 涉及适合生产生物医学产品（包括隐形眼镜）的水凝胶组合物和膜。
【背景技术】
[0004] 有机硅-水凝胶膜由于它们相对高的透氧性、柔韧性、舒适性和降低的角膜并发 症而用于制备延长佩戴的软隐形眼镜。常规的水凝胶材料（例如，甲基丙烯酸2-羟基乙 酯，HEMA)本身具有差的透氧性，并且它们通过吸收的水分子向眼睛输送氧。水具有低透氧 性，也称为Dk值，其可用巴雷表述，其中1巴雷=KT 11(Cm3O2)Cm CnT2SHmmHg'其中"cm302" 为在标准温度和压力下氧的量，并且其中"cm"代表材料的厚度，"cnT 2"为材料的表面积的 倒数。水的Dk为80巴雷。当长时间暴露于大气后，这些眼镜缓慢脱水，并且降低输送至角 膜的氧的量。可引起眼刺激、发红和其它角膜并发症，因此限制眼镜的使用至有限的佩戴时 间。
[0005] 具有软隐形眼镜的舒适性和显著较高透氧性的有机硅-水凝胶克服佩戴时间的 障碍，超过常规的水凝胶，并且在验光领域具有革命性。以下专利描述用于隐形眼镜的有机 硅-水凝胶。
[0006] 转让给Bausch&Lomb Inc.的美国专利4, 260, 725描述了一种包含聚硅氧烷的吸 水、柔软、亲水、柔韧、水解稳定的、生物学惰性的隐形眼镜，其能输送氧足以满足人角膜要 求，所述聚硅氧烷通过二价烃基与聚合活化的不饱和基团α，ω末端键合，并且含有亲水 侧链。
[0007] 同样转让给Bausch&Lomb Inc.的美国专利5, 352, 714描述了具有增强的湿润性 的含有机硅的水凝胶，其包含含有机硅的单体、亲水单体，和当水合后能转化为高度极性氨 基酸的相对非极性含有环的单体。
[0008] 转让给 Johnson&Johnson Vision Products 的美国专利 5, 998, 498 描述了一种有 机硅水凝胶，其通过使包含具有以下结构的含有机硅的单体的反应混合物固化而制备：
[0009]
【主权项】
1. 一种组合物，其包含至少一种以下式1的亲水有机硅大分子单体： X-Si(R1) (R2)O-(Si(R3) (R4) 0)a-Si(R5) (R6)-Y(1) 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自具有1-50个碳原子的任选包含杂原子的一价直 链、支化或环状基团，或I，其中I为矿-Rp且R1是源自包含通式结构-CH2-C(RbR7)-(CR8R9)n 的非可异构化的氢化硅烷化有效的末端烯烃的连接残基，n是选自1-10的整数；R7、R8和R9 独立地选自氢和具有1-10个碳原子的任选包含杂原子的一价烃基；Rb选自具有1-6个碳原 子的一价烃基；Rp是氢，羟基，或具有1-100个碳原子的任选包含杂原子的亲水有机基团；a 为0至约500 ;X是可自由基聚合基团，选自一价直链、支化或环状基团，R或Y，具有1-50个 碳原子的任选包含杂原子的直链、支化或环状基团；R是具有1至10个碳原子的直链或支 链的烷基；Y是自由基聚合有效基团I-Z，其中Z是官能部分，独立地选自具有1至约20个 碳的任选包含杂原子的二价的直链、支化或环状基团。
2. 权利要求1的组合物，其中所述大分子单体具有式Y-SUR1) (R2)〇-(Si(R3) (R4)O) a-Si(R5) (R6)-Y的结构。
3. 权利要求1的组合物，其中所述大分子单体具有式R-SUR1) (R2)〇-(Si(R3) (R4)O) a-Si(R5) (R6)-Y的结构。
4. 权利要求1-3任一项的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙 基、异丙基、苯基、聚醚基团和-CH2CH2CF3基团；R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异 丁基；下标a选自0-50 ;Rb为甲基；R'R8和R9是氢原子；下标n选自1-6;Rp是具有以下通 式的聚醚基团： -0 (CH2CH2O)b (CH2CH(CH3) 0)c (CH2CH2CH2CH2O) d- 其中下标b为1-100,下标c为0-100,以及下标d为0-100,使得b+c+d>0 ;所述可自由 基聚合基团X选自具有以下通式的丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团： -Z-C(R10) =C(Rn) (R12) 其中R'R11和R12独立地选自氢，具有1-10个碳原子的任选包含杂原子的一价烷 基，-COOH和-CH2COOH。
5. 权利要求1-4任一项的组合物，其中a为1-50。
6. 权利要求1-5任一项的组合物，其中n为1-6。
7. 权利要求1-6任一项的组合物，其中Z独立地选自以下官能部分的一种或多种：
8. 权利要求1-7任一项的组合物，其中X选自丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯 酸酯基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基、烷基、甲基烷基、包含内部烯烃键的分子，或它们的 两种或更多种的组合。
9. 权利要求1-8任一项的组合物，包括具有下式的有机娃大分子单体：
其中R13、R14和R16-R18独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯基甲基、萘基、萘基甲 基，和-CH2CH2CF3基团；R15为甲基；G独立地选自氢、烷基和芳烷基残基；下标p、q和r独立 地为〇-50，使得？+9+00;以及1〈〇11+11)〈500，受到以下限制 ：11>0。
10. 权利要求1-8任一项的组合物，包括具有下式的有机硅单体：
其中R13、R14和R16-R18独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯基甲基、萘基、萘基甲 基，和-CH2CH2CF3基团；R15为甲基；G独立地选自氢、烷基、芳基和芳烷基残基；下标p和r独 立地为〇-50，使得？+00;以及1〈〇11+11)〈500，受到以下限制 ：11>0。
11. 权利要求9的组合物，其中当p+q+r为10-100且m+n为0-400时，所述组合物是可 水分散的或可水溶的。
12. 权利要求1-11任一项的组合物，其中所述组合物为水凝胶。
13. 权利要求12的水凝胶，进一步包括可自由基聚合的有机单体、引发剂和任选的交 联剂。
14. 权利要求13的水凝胶，其中所述可自由基聚合的有机单体选自乙烯基类单体、丙 烯酰类单体、丙烯酸类单体，或它们的两种或更多种的组合。
15. 权利要求13或14的水凝胶，其中所述乙烯基类单体选自N-乙烯基-吡咯烷酮、 N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-异丙基酰胺、 乙條基苯、乙條基奈、乙條基吡陡、乙條基醇、含乙條基的有机娃，或它们的两种或更多种的 组合。
16. 权利要求13-15任一项的水凝胶，其中所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸2-羟 基-乙基酯（HEMA)、丙烯酸2-羟基-乙基酯（HEA)、甲基丙烯酸羟基丙基酯、三甲基铵2-羟 基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、N，N-二甲 基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯 化的亲水或疏水有机基-有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
17. 权利要求13-16任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体的存在量为水 凝胶组合物的约5wt%至约50wt%。
18. 权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由 基聚合的有机单体之比为约1:100至约100:1。
19. 权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由 基聚合的有机单体之比为约1:50至约50:1。
20. 权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由 基聚合的有机单体之比为约1:10至约10:1。
21. 权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由 基聚合的有机单体之比为约1:1。
22. 权利要求12-21任一项的组合物，其任选包括选自以下的交联剂：乙二醇二甲基丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、 二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇、反应性直链或侧 链聚醚改性的有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
23. 权利要求12-22任一项的水凝胶组合物，其中所述组合物包括选自以下的热或光 引发剂：2, 2' -偶氮二（2, 4-二甲基戊腈）、2, 2' -偶氮二（2-甲基丙腈）、2, 2' -偶氮二 (2-甲基丁腈）、过氧化物例如过氧化苯甲酰、苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧 化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮（HMPP)、1_羟基环己基苯基酮、Darocur-类型、Irgacure-类 型，或它们的两种或更多种的组合。
24. -种隐形眼镜，所述隐形眼镜包含由权利要求12-23中任一项的组合物形成的水 凝胶膜。
25. 权利要求24的隐形眼镜，所述隐形眼镜包含有限的提取方案，该提取方案进一步 包含原生溶剂或含水溶剂，所述原生溶剂或含水溶剂选自水、有机或无机盐溶液、缓冲液、 乳液、商业眼镜清洁溶液，或任何在15-125°C的温度范围用于提取的眼睛相容的溶剂。
26. 权利要求1-23中任一项的组合物，所述组合物为聚合物。
27. 权利要求26的组合物，其包括自由基聚合的乳液和胶乳组合物。
28. 权利要求27的自由基聚合的组合物，其中所述组合物为在纺织品、纸、皮革、个人 护理、健康护理、家庭护理、涂料、油漆或种子处理制剂中的成膜添加剂。
【专利摘要】适用于生产水凝胶聚合物膜的包含至少一种亲水有机硅大分子单体的组合物，由所述水凝胶聚合物膜可制备生物医学装置，例如隐形眼镜。在一个方面，亲水有机硅大分子单体具有式1：X-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y(1)其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自任选包含杂原子的具有1-50个碳原子的一价直链、支化或环状基团，或I，其中I为RL-RP；Y是具有通式结构：RL-RP-Z的自由基聚合有效亲水基团；RL是源自包含通式结构-CH2-C(RbR7)-(CR8R9)n的非可异构化的氢化硅烷化有效的末端烯烃的连接残基，下标n选自1-10的整数；R7、R8和R9可以选自氢和任选包含杂原子的具有1-10个碳原子的一价烃基；Rb选自具有1-6个碳原子的一价烃基；RP为隔离基团，其包括具有0-100个碳原子并且任选包含杂原子的二价亲水有机基团；和X是可自由基聚合基团。所述组合物可为适合用于制备隐形眼镜的聚合物和水凝胶膜。
【IPC分类】C08L83-14
【公开号】CN104822772
【申请号】CN201380024667
【发明人】A.萨克斯纳, M.普坎, S.巴特, K.M.刘易斯, S.乌马帕赛
【申请人】莫门蒂夫性能材料股份有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年3月6日
【公告号】EP2828337A2, US20150011667, WO2013142062A2, WO2013142062A3