一种含氟有机硅单体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机化合物的制备，具体设及一种含氣有机娃单体及其制备方法，属 于氣材料及精细化学品领域。
【背景技术】
[0002] 氣原子的半径小、电负性高，C-F键极化率很低，所W含碳氣键的聚合物分子间凝 聚力较小，聚合物的表面能很低，该赋予其表面对水、油等液体均难润湿、难附着的特性，现 有疏水耐油的含碳氣键的聚合物的表面张力一般为20mN/m，一般认为表面张力低于20mN/ m的液体即为高表面活性液体。目前应用最广泛的含氣聚合物为含氣聚丙締酸醋和含氣聚 硅氧烷，该两种含氣聚合物大多使用含全氣辛基的单体制备，其中的全氣辛基由于具有刚 性银齿链结构，且有一定的结晶性而可起到完全屏蔽、保护聚合物主链的效应。在氣娃聚合 物中，具有全氣辛基侧链的聚硅氧烷性能突出，该氣硅油表面张力低至18mN/m。
[0003] 然而，目前普遍使用的长碳链含氣单体（碳链>8)在自然环境中容易氧化降解生 成对应的全氣駿酸或横酷化物，如全氣辛基横酸盐化合物（Perfluorooctanesul地onate， PFO巧和全氣辛酸（Perfluorooctanoicacid,PFOA)等环境污染物，它们是目前最难降解 的有机污染物，且对人体健康存在严重危害。PF0S具有高持久稳定性，会在环境、人体与动 物组织中富集，因此2009年《斯德哥尔摩公约》将PF0S列为新增持久性有机污染物（POPs) 受控物质。研究数据显示，高营养级动物中的PF0S浓度要高于低营养级动物，说明生物放 大性在发生作用。
[0004] 与长碳链氣烷基单体不同的是，全氣烷基碳链长度《6的駿酸或横酷化物（PFBS， 化计luorobutaneSulfonate)不具有生物累积性。例如，美国3M公司关于全氣化合物生物 累积性的系统研究报告指出，他们研发的全氣了基横酸氣碳链短、无明显持久性及生物积 累性、短时间可随人体新陈代谢排出体外，且其无毒无害易降解物，虽然全氣了基横酸氣系 列产品的表面能远高于全氣辛基产品、拒防性能远不如长氣碳链产品，但该研究成果引领 了含氣助剂研究领域的PF0S替代品开发热潮。分析含氣烷基聚合物的表面张力时发现，随 着全氣烷基侧基碳链长度减小，聚合物的表面张力逐渐升高，拒水拒油性能降低，该是因为 碳链原子数《6的全氣烷基链存在W下两点不足；（1)短氣烷基不具有结晶性、不能形成稳 定的液晶结构排列，难W使-CFs高密度、稳定排列在最外层表面；（2)由短氣烷基单体合成 的聚合物氣含量往往偏低，难W达到氣原子完全屏蔽聚合物主链和聚合物膜的效果。正因 如此，短氣烷基化材料的应用受到限制。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种含氣有机娃单体；其包含的全氣烷基碳链长度等于6， 不具有累积毒性，不具有难降解性；且二氯硅烷单体包含了多个十=氣己基，单体氣含量很 高，特别是具有低至18. 7mN/m的表面张力。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是；一种含氣有机娃单体，其为双
[1，3-二（十S氣己基）异丙基]二氯硅烷。具有如下化学结构：
[0007]
【主权项】
1. 一种含氟有机硅单体，其特征在于：所述含氟有机硅单体为双[1，3-二（十三氟己 基）异丙基]二氯硅烷。
2. -种如权利要求1所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于，包括以下制备步 骤： (1) 按重量份计，在反应器中投入200~500份3-十三氟己基丙烯和300~600份十三 氟-1-碘己烷，加热至75~95°C ;然后于氮气保护下，加入5~20份偶氮引发剂，搅拌反 应30~48小时；反应结束后，精馏，取106~107°C馏分为1，3-二（十三氟己基）-2-碘 丙烷； (2) 按重量份计，在反应器中投入3份镁肩和3~100份醚类溶剂，氮气保护下加热至 20~60°C;然后以30~120滴/分钟的速率滴加20~120份1，3-二（十三氟己基）-2-碘 丙烷；滴加完成后继续反应30分钟~10小时，得到1，3-二（十三氟己基）-2-丙基碘化镁 悬浮液； (3) 将步骤（1)中的1，3_二（十三氟己基）-2-丙基碘化镁悬浮液温度调节至-15~ O0C ； 按重量份计，在反应器中投入4~16份四氯硅烷和10~100份无水醚类溶剂，混匀得 到混合液，调节混合液温度为-15~0°C ;然后于氮气保护下，以10~30滴/分钟的速率 滴加所述温度为-15~0°C的1，3-二（十三氟己基）-2-丙基碘化镁悬浮液；滴加完成后 继续反应2~24小时，得到所述含氟有机硅单体。
3. 根据权利要求2所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于：步骤（1)中偶氮引 发剂为偶氮二异丁腈。
4. 根据权利要求2所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于：步骤（1)中搅拌反 应时，每隔8~12小时加2~3份偶氮引发剂。
5. 根据权利要求2所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于：步骤（2)中的醚类 溶剂与步骤（3)中的醚类溶剂一致；所述醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃、1，4_二氧六环中的任 意一种或者任意两种的混合物。
6. 根据权利要求5所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于：所述任意两种的混 合物中，两种溶剂的质量比为1 : 1。
7. 根据权利要求2所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于：步骤（3)中，将步骤 (2)中的1，3-二（十三氟己基）-2-丙基碘化镁悬浮液温度调节至-5~0°C ;调节混合液 温度为-5~0°C。
8. 根据权利要求2所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于：步骤（3)还包括提 纯步骤，具体为反应结束后向反应液中加入10~50份饱和氯化铵水溶液；接着调节反应液 温度至室温；然后抽滤反应液，滤液经蒸馏、减压精馏，收集142~143°C的馏分，即为所述 含氟有机硅单体； 所述蒸馏温度为30~50°C，真空度为10~20mmHg ;减压精馏温度为140~150°C，真 空度为1~2mmHg。
9. 根据权利要求8所述含氟有机硅单体的制备方法，其特征在于：采用自然升温的方 式调节反应液温度至室温。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟有机硅单体及其制备方法。以3-十三氟己基丙烯和十三氟-1-碘己烷为起始原料，通过单电子转移加成反应合成1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷，将1，3-二(十三氟己基)-2-碘丙烷与金属镁反应，制备1，3-二(十三氟己基)-2-丙基碘化镁后与四氯硅烷反应得到含氟烷基取代氯硅烷，通过精馏得双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷产物。产物分子结构中全氟烷基为短氟烷基，碳链长度等于6，不难降解、不具有累积毒性，是一种合成含氟聚硅氧烷的环境友好型单体。本发明的含氟有机硅单体制备反应条件温和、工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用。
【IPC分类】C08G77-24, C07F7-14
【公开号】CN104829641
【申请号】CN201510242341
【发明人】傅筠
【申请人】傅筠
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月12日