一种梳状自乳化非离子型水性环氧树脂及其乳液和制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及环氧树脂水性化领域，具体设及一种梳状自乳化非离子型水性环氧树 脂及其乳液和制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有优良的金属附着力、耐腐蚀性及优异的物理、化学性能，被广泛应用 于电子、机械、建筑、航空和交通等领域，是目前防腐涂料中使用最为广泛的树脂。大多数环 氧树脂仅溶于芳香姪和酬类等有机类溶剂，而不溶于水。但是有机溶剂具有诸多的缺点，包 括污染环境、有毒、易爆、易燃等，给储运和施工带来了很大的不便。
[0003] 随着民众对环保的日益重视，W水作为分散介质或者溶剂的环氧树脂，即水性环 氧树脂越来越受到欢迎。水性环氧树脂是指环氧树脂W微粒或液滴的形式分散在W水为连 续相的分散介质中而制得的稳定分散体系，其具有很多的优点，如对环境危害较低，便于储 运，使用安全，而且可在潮湿的物体表面上施工，清洗方便。另一方面，水性环氧树脂中存在 大量的離键使得其具有很强的耐碱性能。
[0004] 根据制备方法的不同，环氧树脂水性化主要有机械法、相反转法和化学改性法3 种方法。用化学改性法可W制得自乳化型环氧树脂乳液，无需外加乳化剂，制得乳液的分散 相粒子尺寸大约在几十到几百纳米间，贬存稳定性好；同时可W根据需求，用不同的改性剂 使环氧树脂获得某种独特的性能，该是用机械法和相反转法制备水性环氧树脂乳液无法比 拟的。朱方等利用化学改性法将二己醇胺使环氧树脂部分开环，并用聚離多胺进行扩链，制 备出阳离子型水性环氧树脂乳液（朱方等，自乳化水性环氧树脂乳液的研制，高分子通报， 2008年05期，P45-P49);惠云珍等用丙締酸和苯己締对环氧树脂进行接枝反应，然后用碱 中和制得阴离子型水性环氧树脂乳液，其分散相尺寸达到纳米级，贬存稳定性良好（惠云 珍等，水性环氧树脂乳液的合成和性能研究，粘接，2008年02期，P14-P18)。但用化学改性 法制备的离子型水性环氧体系对pH的变化适应性较差，涂膜的柔初性及耐水性也不理想。
[0005] 化学改性法制备的非离子型自乳化水性环氧树脂乳液由于只含亲水性链段，不含 阴阳离子基团，因此乳液对pH的变化适应性强，同时涂膜的柔初性及耐水性也有较大的提 升。专利CN102977376A公开了非离子型自乳化水性环氧树脂及其制备方法，其利用聚己二 醇单甲離与二异氯酸醋反应制备了一端含-NC0官能团，另一端含聚離链段的亲水性中间 体，利用此亲水性中间体与环氧树脂中的哲基反应制备了非离子型自乳化水性环氧树脂。 由于树脂结构中亲水性聚離侧链乳化能力有限，在乳液极性发生变化或温度忽高忽低时， 会导致乳液的自乳化能力不足，乳液的稳定性也会受到影响。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种梳状自乳化非离子型水性环氧树脂，其树脂结构中亲水性非离 子链段呈梳状分布，解决了现有技术中因亲水链段的分布和数量单一，导致的乳液自乳化 能力和稳定性不足的问题。本发明同时提供上述梳状自乳化非离子型水性环氧树脂的制备 方法。
[0007] 本发明另一目的在于提供一种包含上述水性环氧树脂的水性环氧树脂乳液及其 制备方法。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明的水性环氧树脂采用W下技术方案；即水性环氧 树脂具有通式1所示结构：
[0009]
【主权项】
1. 一种梳状自乳化非离子型水性环氧树脂，其特征在于：具有通式1所示结构：
通式1中&采用通式2所示结构：
通式1中R2为含有两个取代位的烃基取代基或由氧原子连接的烃基取代基，所述两个 取代位之间的碳链长度不低于2个； 通式1和通式2中，X为O或1，当X为O时，R3为含有两个取代位的烃基取代基，所述 两个取代位之间的碳链长度不低于4个；当X为1时，R3为含有三个取代位的烃基取代基， 其中任意两个取代位之间的碳链长度不低于4个； 通式2中R4为甲基或氢； I Η, H, I 通式1和通式2中所述的一〇+dc_-〇tCH3数均分子量为400~6000。 ，
2. 根据权利要求1所述的水性环氧树脂，其特征在于：通式1中R2选自碳原子数2~ 6的烷基，或对位取代苯基，或间位取代苯基，或数均分子量为400~6000端羟基被取代的 聚乙二醇
3. 根据权利要求1所述的水性环氧树脂，其特征在于:通式1和通式2中在X = 1时，R 3为
在X = O时，R3选自
4. 一种如权利要求1所述水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：由以下步骤制备而 成： 1) 聚环氧乙烷单甲醚与三异氰酸酯或二异氰酸酯在加热条件下，发生羟基和异氰酸酯 基的加成反应，得到含有一个异氰酸酯基的加成产物； 2) 含有环氧乙烷基团的环氧树脂与二元醇或二元酚在加热条件下催化反应，得到环氧 树脂扩链产物； 3) 根据步骤2)扩链产物中所含羟基摩尔数取相同摩尔数的步骤1)所述加成产物，将 加成产物和扩链产物在加热条件下反应得到水性环氧树脂。
5. 根据权利要求4所述水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应温度 50~120°C，反应时间为1~24h。
6. 根据权利要求4所述水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中异氰酸酯类 型为三异氰酸酯时，聚环氧乙烷单甲醚与三异氰酸酯的摩尔比为2:1 ;异氰酸酯类型为二 异氰酸酯时，聚环氧乙烷单甲醚与二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
7. 根据权利要求4所述水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)的反应温度为 40~120°C，所述催化反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、三氟化硼乙醚、辛酸亚锡或二醋酸 ^丁基锡。
8. 根据权利要求4所述水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述二元醇 为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或数均分子量为400~6000的聚乙二醇，所述二元酚 为4, 4' -联苯二酚、双酚A、双酚F、对苯二酚或间苯二酚。
9. 根据权利要求4所述水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤3)中加成产物与 扩链产物的摩尔比为4:1。
10. -种包含权利要求1~3任一项所述的水性环氧树脂的水性环氧树脂乳液，其特征 在于：包含以下重量份的各物质：水性环氧树脂20~50份，去离子水80~50份。
【专利摘要】本发明公开了一种梳状自乳化非离子型水性环氧树脂及其乳液和制备方法。本发明提供的水性环氧树脂是通过对低分子量双酚A型或双酚F型环氧树脂进行扩链，通过化学改性法在其结构中引入梳状亲水性非离子链段，制得梳状自乳化非离子型水性环氧树脂。该水性环氧树脂的梳状结构使其自乳化能力大大增强，包含该水性环氧树脂的乳液可储存6个月以上。该乳液可用作水性环氧树脂涂料的基础原料。
【IPC分类】C08L87-00, C08G81-00, C08L71-02, C08G65-333, C08G65-331
【公开号】CN104829846
【申请号】CN201510303975
【发明人】张少松, 赫玉欣, 张玉清, 张双立, 张进京, 谷树远, 朱怀珍
【申请人】洛阳市阳光涂料研究所
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年6月5日