制备官能化的聚异丁烯及其衍生物的方法
【专利说明】制备官能化的聚异丁烯及其衍生物的方法
[0001] 本发明涉及一种制备官能化的聚异丁烯的方法和可由该方法获得的官能化的聚 异丁烯及其用途。
[0002] 异丁烯的均聚物和共聚物具有多种用途，例如用于生产燃料添加剂和润滑剂添加 剂、作为弹性体、作为粘合剂或粘合剂原料或作为密封化合物的基础成分。
[0003] 通过异丁烯的活性阳离子聚合来制备聚异丁烯（PIB)的方法是已知的。活性阳 离子聚合通常是指在作为路易斯酸催化剂的金属卤化物或半金属卤化物的存在下，以及 在作为引发剂的叔烷基、苄基或烯丙基卤化物、苄基或烯丙基酯或苄基或烯丙基醚的存在 下，异烯烃或乙烯基芳族化合物的聚合，所述引发剂与路易斯酸形成碳正离子或阳离子源 (cationogenic)络合物。其综述可见于 Kennedy/Ivan，"Carbocationic Macromolecular Engineering''，Hauser Publishersl992 中。
[0004] 活性阳离子聚合的一个优点是获得具有相对窄分子量分布的聚异丁烯。然而，内 部实验表明应用已知的现有技术方法来聚合异丁烯以产生中等分子量的聚异丁烯一一即 产生数均分子量Mn为300至30000,具体而言是2000至20000,尤其是3000至16000且特 别是5000至11000的聚异丁烯一一不会得到足够窄的分子量分布。特别是当采用经济上 有利的聚合条件时，例如当使用较便宜且更容易处理的四氯化钛而非昂贵且在室温下呈气 态的三氯化硼时，会出现这种情况。
[0005] 被至少一个-OH官能团封端的聚异丁烯是制备大分子单体（丙烯酸酯、环氧化合 物、稀丙基醚）或聚合物（聚氨醋）的有价值的中间体。Kennedy和Ivan的成就是，首次发表 了借助硼烧加成得到这种化合物的合成路线（Ivan, Kennedy, Chang ;J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 18, 3177(1980))。不想怀疑Kennedy的数据在工业化学实验室的可重复性，然而， 可以在本文中指出的是硼烷的使用成本太高且不便于工业聚合物的制备。
[0006] 还已知的是，可以制备酚封端的聚异丁烯。为此，迄今为止，根据文献信息（例 如：Nguyen und Marechal，Polym. Bull. 11，第 99-104 页（1984)、US4429099 (1984)、 US5300701(1994))和由申请人所做的内部实验，三段法是必要的：
[0007] 1.异丁烯的聚合和封端，例如用醇类封端
[0008] 2.所获得的Cl-封端的聚合物脱去卤化氢产生烯烃
[0009] 3.与酚反应产生聚异丁烯基酚类
[0010] 这些步骤是费力的并且导致复杂的多段过程，这在工业实践中是尤其不期望的。 此外，在封端反应1中由于二聚作用使得产品质量劣化，同时预料到在步骤2和3中局部形 成不想要的不再具有反应性的内（四元取代的）烯烃。
[0011] 特别是对于官能化的PIB和在官能团上衍生出反应基团的PIB在粘合剂中的用途 或在粘合剂中作为大分子单体的用途，具有高分子量Mn的PIB是有利的，从而借助高的PIB 含量来提高所需的使用性能（黏着性能、机械性能、弹性、屏障作用）。
[0012] 因此，本发明的目的是提供一种简单的方法，利用该方法可获得酚官能化的且特 别是二官能和多官能的具有窄分子量分布（即具有最小的PDI值；PDI= Mw/Mn ;Mw =重均 分子量，Mn =数均分子量）、最大分子量Mn和最大官能度（例如非常接近于官能度100% ) 的聚异丁烯，且没有复杂的其他反应。
[0013] 令人惊讶的是，可使用合适的工艺条件和催化剂来使上述方法步骤1至 3合并，并且使用其他工业标准方法和材料可制备实现本目的的聚异丁烯苯酚 (polyisobutenylphenol)〇
[0014] 通过下文中详细描述的方法实现本目的。
[0015] 本发明提供一种制备官能化的聚异丁烯的方法，其中异丁烯或含异丁烯的单体混 合物在路易斯酸和引发剂的存在下进行聚合，并且该聚合反应被至少一种酚和至少一种路 易斯酸和/或至少一种布朗斯特（Br0nsted )酸的混合物终止，末端的酷基团任选被衍 生成或还原成环己醇体系。
[0016] 借助本发明的方法，可获得链端含有酚基团的异丁烯聚合物。根据所述目的，末端 的酚基团还可被衍生（例如酯化或醚化）和转化（例如还原）成环己醇体系。
[0017] 本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚异丁烯。
[0018] 本发明还提供可通过本发明方法获得的聚异丁烯用于制备粘合剂、粘合剂原料、 燃料添加剂、润滑剂添加剂、作为弹性体或作为密封化合物的基础成分的用途。
[0019] 术语"（甲基）丙烯酸酯"和类似的术语在下文中用作"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯" 的缩写。
[0020] 在下文中，聚异丁烯还应理解为意指异丁烯在单体总量中的比例超过50重量％、 优选超过80重量％的共聚物。
[0021] 在下文中，"衍生"或"衍生物"应理解为意指，另一原子或另一原子基团取代了末 端酚基团中的至少一个的OH基团的氢原子。
[0022] 引发剂为具有至少一个官能团FG的有机化合物，其可在聚合反应条件下与路易 斯酸形成碳正离子或阳离子源络合物。术语"碳正离子"和"阳离子源络合物"不用严格地 彼此区分，但包含所有中间体阶段的溶剂分离离子、溶剂分离离子对、接触离子对和引发剂 分子的碳原子上具有部分正电荷的强极性络合物，特别是可能存在后者。
[0023] 合适的引发剂原则上为具有至少一种可亲核取代的离去基团X并且可稳定带有 离去基团X的碳原子上的正电荷或部分电荷的所有有机化合物。已知这些化合物包括具有 至少一个键合至脂族仲碳原子或脂族叔碳原子或烯丙基碳原子或苄基碳原子的离去基团X 的化合物。可用的离去基团包括卤素、烷氧基（优选C 1-C6-烷氧基）和酰氧基（烷基羰基 氧基）（优选C1-C6-烷基羰基氧基）。
[0024] 在本文中，卤素特别地代表氯、溴或碘且特别地代表氯。C1-C6-烷氧基可为直链 或支链的，且为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基 和正己氧基，特别是甲氧基。C 1-C6-烷基羰基氧基为例如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基 (n-butyroxy)和异丁酰氧基（isobutyroxy)，特别是乙酰氧基。
[0025] 优选其中官能团具有通式FG的那些引发剂
[0026]
【主权项】
1. 一种制备官能化的聚异丁烯的方法，其中异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯 酸和引发剂的存在下进行聚合，所述聚合反应被至少一种酚和至少一种路易斯酸和/或至 少一种布朗斯特酸的混合物终止，末端的酚基团任选被衍生或还原成环己醇体系。
2. 前述权利要求的方法，其中所述聚异丁烯的官能度为至少80%且数均分子量Mn大 于 5000。
3. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述末端的酚基团被酯化或醚化。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述末端的酚基团用（甲基）丙烯酸进行酯化 或用缩水甘油醇进行醚化。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述路易斯酸选自四氯化钛、三氯化硼、四氯化 锡、三氯化铝、二烷基氯化铝和烷基二氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、三氟化硼。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述引发剂符合通式I-A至I-F :
其中X选自卤素、C1-C6-烷氧基和C1-C6-酰氧基； a和b各自独立地为0、1、2、3、4或5 ; c为1、2或3 ; R'RiP R j各自独立地为氢或甲基； Re、RlP R g各自独立地为氢、C「C4-烷基或CReRd-X基团，其中R。、#和X各自如上所定 义； Rh为氢、甲基或X基团； RlPRk各自为氢或X基团；并且 A为具有乙烯基或环烯基的烯键式不饱和烃基。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合反应在电子供体存在下进行，所述电 子供体选自吡啶类、酰胺类、内酰胺类、醚类、胺类、酯类、硫醚类、亚砜类、腈类、膦类和具有 至少一个通过氧键合的有机基团的不可聚合的非质子有机硅化合物。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中使用下式的酚（I)终止所述反应
其中RnR2、R3、R4、1?5相同或不同且各自为氢、烷基或烷氧基，条件是至少一个位于邻位 或对位的基团为氢。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中用于终止所述反应的路易斯酸选自BF 3、BC13、 SnCl4、TiCl4、AlCl3或其混合物。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合反应在连续过程中进行，所述过程至 少包括以下步骤： (I) 将异丁烯、溶剂、引发剂和任选地其他添加剂连续计量加入到混合器中并在混合装 置中混合所述反应物，以及 (II) 通过连续计量加入路易斯酸并在反应温度下与所述反应物混合来启动连续聚合 反应，以及 (III) 通过使所得反应混合物在反应条件下经过至少一个反应区而进行连续聚合，以 及 (IV) 借助至少一种酚和至少一种路易斯酸和/或至少一种布朗斯特酸的混合物来终 止反应。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中一个或多个所述末端的酚基团通过以下反应 被衍生 i) 丙烯酸酯化反应， ii) 烯丙基化反应，任选将烯丙基氧化成环氧化物，或 iii) 与表氯醇的反应， 或被还原成环己醇体系。
12. 前述权利要求的方法，其中被还原成环己醇体系的所述基团通过聚异丁基取代的 环己醇的以下反应被进一步官能化 a)与烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物反应，并且任选随后聚合所形成的烯属不 饱和产物；或与烯属不饱和单羧酸或二羧酸或其衍生物的聚合物反应； (b)与烯丙基卤化物反应，并且任选随后聚合所形成的烯丙基醚； (C)与环氧烷烃反应； (d) 与异氰酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯反应； (e) 与碳酸衍生物反应或与饱和的二羧酸或芳族二羧酸及其衍生物反应；或 (f) 与氨或胺NR' R"反应，其中R'为C1-C24-烷基且R"为C1-C24-烷基或H。
13. 聚异丁烯，可根据前述权利要求中任一项的方法获得。
14. 可根据权利要求1至12中任一项的方法获得的聚异丁烯的用途，用于制备粘合剂、 粘合剂原料、燃料添加剂和润滑剂添加剂、作为弹性体或作为密封化合物的基础成分。
15. 权利要求1至12中任一项的方法，其中一个或多个所述末端的酚基团通过乙氧基 化反应被衍生。
16. 聚异丁烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物，可通过权利要求15的方法获得。
【专利摘要】本发明涉及一种制备官能化的聚异丁烯的方法，其中异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸和引发剂的存在下进行聚合，且其中所述聚合反应借助酚和路易斯酸和/或布朗斯特酸的混合物终止。末端的酚基团可被衍生或还原成环己醇体系。
【IPC分类】C08F2-42, C08F8-02, C08F110-10, C08F8-10
【公开号】CN104837873
【申请号】CN201380064323
【发明人】A·朗格, S·西奥尼, M·克莱纳
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年12月5日
【公告号】WO2014090672A1