一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子化学技术领域，具体关于丙烯酸醋酸纤维素酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素作为最丰富的天然可再生、可生物降解高分子，在石油日益枯竭，环境日益恶化的今天，与合成高分子材料相比，以纤维素为原料的制品废弃后可完全降解，大大减少环境压力。通过对纤维素的改性制备纤维素酯，可使其具有溶致或热致液晶性，提高其临界浓度、降低临界温度、扩大相变温度范围。而为了进一步改善纤维素酯的性质，如溶解度、相容性及机械性能等，人们开始进行纤维素混合酯的研宄。丙烯酸醋酸纤维素酯分子结构中含有不饱和碳碳双键，可以与不饱和单体发生共聚，改善聚合物的性能。
[0003]丙稀酸醋酸纤维素醋(Cellulose Acrylate Acetate)是一种纤维素混合醋，由丙烯酸与乙酸酐形成混合酸酐，再与纤维素发生酯化反应制得。目前主要采用离子液均相法合成丙烯酸醋酸纤维素酯，但该法对原料消耗大、成本高，且反应产生的废料多，不易回收，不符合绿色化学的理念，难以实现工业化。
【发明内容】
[0004]为克服离子液均相法的多种缺陷，本发明采用非均相法制备丙烯酸醋酸纤维素酯，包括纤维素活化、酐交换、酯化、沉析、中和、过滤烘干。本发明以纤维素作为制备丙烯酸醋酸纤维素酯的原料，具有价格低廉和环保等优点。
[0005]本发明的所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，具体操作步骤如下:
[0006]步骤a、将纤维素置于圆底烧瓶，加入一定质量的冰醋酸，浸泡0.5?3h ;
[0007]步骤b、将一定量醋酸酐、丙烯酸、阻聚剂、催化剂置于另一圆底烧瓶，在70?90°C下加热搅拌I?2h ;
[0008]步骤C、将步骤a活化后的纤维素加入至步骤b得到的混合溶液，在机械搅拌下发生酯化反应2?8h ;
[0009]步骤d、将步骤c得到的产物自然冷却至室温，加入适量的去离子水沉析出产物丙烯酸醋酸纤维素酯，并用去离子水洗涤产物3?5次；
[0010]步骤e、使用添加少量碳酸氢钠水溶液冲洗产物丙烯酸醋酸纤维素酯，中和产物中未洗净的醋酸和丙烯酸，再用去离子水清洗；
[0011]步骤f、过滤步骤e中和后的产物，烘干粉碎得产品。
[0012]步骤a中纤维素为木浆柏，棉浆柏，竹浆柏，精制棉等纤维素含量丰富的物质。
[0013]步骤a中纤维素与冰醋酸的质量比为1:5?20。
[0014]步骤b中纤维素与醋酸酐、丙烯酸的质量比为1:2?6:0.1?3。
[0015]步骤b中催化剂为纤维素质量的0.5?5%的浓硫酸。
[0016]步骤b中阻聚剂为纤维素质量的I?5%对羟基苯甲醚。
[0017]步骤c中酯化反应温度为30?90°C。
[0018]步骤d中纤维素与去离子水的质量比为1:30?80。
[0019]步骤e中纤维素与碳酸氢钠的质量比为1:0.1?0.5。
[0020]本发明的优点和创新点为:①采用非均相法合成丙烯酸醋酸纤维素酯，操作简便，原料消耗低，产品质量稳定。②使用丙烯酸与乙酸酐反应制备丙烯酸乙酸混合酐。③在纤维素分子链引入不饱和碳碳双键。④以纤维素作为合成原料，有利于环境保护和经济的可持续发展。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明:
[0022]按照如下步骤进行丙烯酸醋酸纤维素酯的制备:
[0023]步骤a、将I质量份的纤维素置于圆底烧瓶，加入5?20质量份的冰醋酸，在20?50°C下浸泡0.5?3h，纤维素指的是木浆柏，棉浆柏，竹浆柏，精制棉等纤维素含量丰富的物质；
[0024]步骤b、将2?6质量份的醋酸酐、0.1?3质量份的丙烯酸、0.01?0.05质量份的对羟基苯甲醚、0.005?0.05质量份的98%的浓硫酸置于另一圆底烧瓶，在70?90°C下加热搅拌I?2h ;
[0025]步骤C、将步骤a活化后的纤维素加入至步骤b得到的混合溶液，在机械搅拌下发生酯化反应。酯化温度为30?90°C，酯化时间为2?8h ;
[0026]步骤d、将步骤c得到的产物自然冷却至室温，加入30?80质量份的去离子水沉析出产物丙烯酸醋酸纤维素酯，并用去离子水洗涤产物3?5次；
[0027]步骤e、使用添加0.1?0.5质量份的碳酸氢钠水溶液冲洗产物丙烯酸醋酸纤维素酯，中和产物中未洗净的醋酸和丙烯酸，再用去离子水清洗；
[0028]步骤f、过滤步骤e中和后的产物，烘干粉碎得产品。
[0029]具体的实施例如下:
[0030]实施例1
[0031]步骤a、将0.714g的纤维素置于圆底烧瓶，加入4.998g的冰醋酸，在35°C下浸泡lh，纤维素指的是棉浆柏；
[0032]步骤b、将2.856g的醋酸酐、0.317g的丙烯酸、0.0320g的对羟基苯甲醚、0.0157g的98%的浓硫酸置于另一圆底烧瓶，在80°C下加热搅拌1.5h ；
[0033]步骤C、将步骤a活化后的纤维素加入至步骤b得到的混合溶液，在机械搅拌下发生酯化反应。酯化温度为50°C，酯化时间为4h ;
[0034]步骤d、将步骤c得到的产物自然冷却至室温，加入60g的去离子水沉析出产物丙烯酸醋酸纤维素酯，并用去离子水洗涤产物5次；
[0035]步骤e、使用添加0.1g的碳酸氢钠水溶液冲洗产物丙烯酸醋酸纤维素酯，中和产物中未洗净的醋酸和丙烯酸，再用去离子水清洗；
[0036]步骤f、过滤步骤e中和后的产物，烘干粉碎得产品。
[0037]实施例2
[0038]步骤a、将1.312g的纤维素置于圆底烧瓶，加入7.872g的冰醋酸，在35°C下浸泡2h，纤维素指的是棉浆柏；
[0039]步骤b、将5.248g的醋酸酐、1.312g的丙烯酸、0.0394g的对羟基苯甲醚、0.0289g的98%的浓硫酸置于另一圆底烧瓶，在90°C下加热搅拌1.5h ；
[0040]步骤C、将步骤a活化后的纤维素加入至步骤b得到的混合溶液，在机械搅拌下发生酯化反应。酯化温度为60°C，酯化时间为3h ;
[0041]步骤d、将步骤c得到的产物自然冷却至室温，加入70g的去离子水沉析出产物丙烯酸醋酸纤维素酯，并用去离子水洗涤产物5次；
[0042]步骤e、使用添加0.5g的碳酸氢钠水溶液冲洗产物丙烯酸醋酸纤维素酯，中和产物中未洗净的醋酸和丙烯酸，再用去离子水清洗；
[0043]步骤f、过滤步骤e中和后的产物，烘干粉碎得产品。
[0044]实施例3
[0045]步骤a、将3.780g的纤维素置于圆底烧瓶，加入37.496g的冰醋酸，在35°C下浸泡
1.5h，纤维素指的是棉浆柏；
[0046]步骤b、将15.120g的醋酸酐、1.680g的丙烯酸、0.044g的对羟基苯甲醚、0.0869g的98%的浓硫酸置于另一圆底烧瓶，在80 °C下加热搅拌2h ；
[0047]步骤C、将步骤a活化后的纤维素加入至步骤b得到的混合溶液，在机械搅拌下发生酯化反应。酯化温度为60°C，酯化时间为5h ;
[0048]步骤d、将步骤c得到的反应液自然冷却至室温，加入120g的去离子水沉析出产物丙烯酸醋酸纤维素酯，并用去离子水洗涤产物5次；
[0049]步骤e、使用添加0.5g的碳酸氢钠水溶液冲洗产物丙烯酸醋酸纤维素酯，中和产物中未洗净的醋酸和丙烯酸，再用去离子水清洗；
[0050]步骤f、过滤步骤e中和后的产物，烘干粉碎得产品；
[0051]通过上述不同实施例制备的丙烯酸醋酸纤维素酯均具有以下优点:①采用非均相法合成丙烯酸醋酸纤维素酯，操作简便，原料消耗低，产品质量稳定。②使用丙烯酸与乙酸酐反应制备丙烯酸乙酸混合酐。③在纤维素分子链引入不饱和碳碳双键。④以纤维素作为合成原料，有利于环境保护和经济的可持续发展。
【主权项】
1.一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤a、将纤维素置于圆底烧瓶，加入一定质量的冰醋酸，浸泡0.5?3h ; 步骤b、将一定量醋酸酐、丙烯酸、阻聚剂、催化剂置于另一圆底烧瓶，在70?90°C下加热搅拌I?2h ; 步骤C、将步骤a活化后的纤维素加入至步骤b得到的混合溶液，在机械搅拌下发生酯化反应2?8h ; 步骤d、将步骤c得到的产物自然冷却至室温，加入适量的去离子水沉析出产物丙烯酸醋酸纤维素酯，并用去离子水洗涤产物3?5次； 步骤e、使用添加少量碳酸氢钠水溶液冲洗产物丙烯酸醋酸纤维素酯，中和产物中未洗净的醋酸和丙烯酸，再用去离子水清洗； 步骤f、过滤步骤e中和后的产物，烘干粉碎得产品。
2.根据权利要求1所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于:步骤a中纤维素为木浆柏，棉浆柏，竹浆柏，精制棉等纤维素含量丰富的物质。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸醋酸纤维素酯的非均相制备方法，其特征在于:步骤a中纤维素与冰醋酸的质量比为1:5?20。
4.根据权利要求1所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于:步骤b中纤维素与醋酸酐、丙烯酸的质量比为1:2?6:0.1?3。
5.根据权利要求1所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于:步骤b中催化剂为纤维素质量的0.5?5%的浓硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于:步骤b中阻聚剂为纤维素质量的I?5%对羟基苯甲醚。
7.根据权利要求1所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于:步骤c中酯化反应温度为30?90°C。
8.根据权利要求1所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于:步骤d中纤维素与去离子水的质量比为1:30?80。
9.根据权利要求1所述的一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法，其特征在于:步骤e中纤维素与碳酸氢钠的质量比为1:0.1?0.5。
【专利摘要】本发明属于高分子化学领域，具体关于一种在非均相体系中制备丙烯酸醋酸纤维素酯的方法。本发明方法现将纤维素用冰醋酸活化；然后将2～6质量份的醋酸酐、0.1～3质量份的丙烯酸以及阻聚剂、催化剂一起70～90℃下加热搅拌1～2h；然后将活化后的纤维素加入至、混合溶液中在30～90下℃反应2～8h；用去离子水洗涤产物3～5次，用碱液中和产物中未洗净的醋酸和丙烯酸，再用去离子水清洗。最后烘干粉碎得产品。本发明方法采用非均相法合成丙烯酸醋酸纤维素酯，操作简便，原料消耗低，产品质量稳定。
【IPC分类】C08B3-16, C08B3-22
【公开号】CN104844714
【申请号】CN201510193616
【发明人】王念贵, 陈朗君
【申请人】湖北大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月22日