氟化壳聚糖衍生物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用氟聚醚链改性的多糖衍生物、其制造方法以及其用途。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖是聚-[l-4]-f3 -D-葡萄糖胺的常用名称。壳聚糖是可商购的并且化学衍 生自壳质，壳质为一种聚-[1-4] - -N-乙酰基-D-葡萄糖胺。壳质是在纤维素之后的第二 最丰富的多糖并且广泛地在自然中发现，例如在真菌的细胞壁中，昆虫的外骨骼中并且，特 别在甲壳类动物的外骨骼中发现。
[0003] 壳聚糖是通过对壳质进行脱乙酰来生产的。脱乙酰程度可变化，但通常为至少 60%。可商购的壳聚糖具有从60%至100%，典型从75%至95%的脱乙酰程度。
[0004] 在本说明书范围内，可交换地使用术语"壳聚糖"和"聚-[1-4] -e -D-葡萄糖胺" 来指代具有至少60%的脱乙酰程度的聚-[l-4]-f3 -D-葡萄糖胺。完全脱乙酰的壳聚糖含 有具有式（I)的重复单元：
【主权项】
1. 一种聚-[l-4]-D-葡萄糖胺衍生物，该聚-[l-4]-D-葡萄糖胺衍生物包括至少 0· Imol%并且最多25mol%的具有式（II)的重复单元；最多IOmol%的具有式（III)的重 复单元；以及补足到IOOmol %的量的具有式（Ia)的重复单元
其中在式（Ia)、（II)以及（III)中，R为-H或C1-C2tl烷基，任选地包括环或芳香部分， 任选地在该烷基链中包括多个杂原子，和/或任选地包括多个官能团；并且其中在式（II) 中FPE表示氟聚醚链；L表示在该氟聚醚链与该D-葡萄糖胺单元中的C-2位上的氮原子之 间的连接基团，并且T表不端基。
2. 根据权利要求1所述的聚-[1-4]-D-葡萄糖胺衍生物，该聚-[1-4]-D-葡萄糖胺衍 生物包括至少〇· Imol%并且最多IOmol%的具有式（II)的重复单元；至少20mol%并且最 多50mol %的组合量的呈从0· 8:1至L 2:1的（IVa) : (IVb)比例的具有式（IVa)和（IVb) 的重复单元；最多5mol %的具有式（III)的重复单元；以及补足到IOOmol %的量的具有式 (Ia)的重复单元
其中，具有式（Ia)、（II)、（III)的重复单元以及R是如权利要求2中所定义的。
3. 根据任一以上权利要求所述的聚-[l-4]-D-葡萄糖胺衍生物，该聚-[l-4]-D-葡萄 糖胺衍生物包括至少〇· Imol%并且最多IOmol%的具有式（II)的重复单元；至少20mol% 并且最多50mol %的组合量的呈从0. 8:1至1. 2:1的（IVa) : (IVb)比例的具有式（IVa)和 (IVb)的重复单元；至少0· 2mol %并且最多IOmol %的具有式（V)的重复单元；最多5mol % 的具有式（III)的重复单元；以及补足到lOOmol%的量的具有式（Ia)的重复单元
其中具有式（Ia)、（II)、（III)、（IVa)以及（IVb)的重复单元是如权利要求2中所定 义的；并且其中在式（V)中，RbSc^c2tl亚烷基，任选地氟化的，任选地包括环或芳香部分， 任选地在该亚烷基链中包括多个杂原子；L'表示在该亚烷基Rb与该D-葡萄糖胺单元中的 C-2位上的氮原子之间的连接基团，并且Τ'表示端基。
4. 根据任一以上权利要求所述的聚-[l-4]-D-葡萄糖胺衍生物，其中该氟聚醚链包括 一种或多种随机分布的选自由以下项组成的组的重复单元： (i) -CFXO-，其中 X 为-F 或-CF3; (ii) -CF2CFXO-,其中 X 为-F 或-CF3; (Iii)-CF2CF2CF2O-； (iv) -CF2CF2CF2CF2O-； (Vi)-(CF2)k-CFZ-O-,其中k为从0至3的整数并且Z为具有通式-OR fT1的基团，其中 馬为包括从〇至10个数量的重复单元的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自以下项：^?乂〇- 、-〇?2〇?父0-、-〇?2〇?2〇?20-、-0? 2〇?2〇?2〇?20-，其中父各自独立地为4或-〇? 3，并且1'1为(：1-(：5全氟烷基。
5. 根据任一以上权利要求所述的聚-[l-4]-D-葡萄糖胺衍生物，其中这些葡萄糖胺重 复单元为β-D-葡萄糖胺单元。
6. -种用于制备如以上权利要求中任一项所述的聚-[1_4]-D-葡萄糖胺衍生物的方 法，该方法包括以下步骤：a)提供聚-[1-4]-D-葡萄糖胺化合物在液体介质中的分散体，该 聚-[l-4]-D-葡萄糖胺化合物包括在该C-2位上具有氨基的D-葡萄糖胺重复单元；b)使 所述聚-[1_4]-D-葡萄糖胺化合物与包括至少一个能与该C-2位上的氨基反应的官能团的 氟聚醚反应。
7. 根据权利要求6所述的方法，进一步包括以下步骤：c)使这些D-葡萄糖胺重复单元 的C-2位上的氨基的一部分与三氟乙酸酐反应。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中步骤c)在步骤b)之前进行。
9. 根据权利要求7至9所述的方法，包括以下步骤：e)使这些D-葡萄糖胺重复单元的 C-2位上的氨基的一部分与具有式Z1-Rb-Z2的化合物反应，其中R b为如权利要求4中所定 义的并且Z1和Z 2各自独立地选自由-NCO和-NHC (0) SO 3Na组成的组。
10. 根据权利要求6至8所述的方法，包括以下步骤：f)使该聚-[1-4]-D-葡萄糖胺衍 生物与具有式R-Q的化合物反应，其中R为C1-C2tl烷基，任选地包括环或芳香部分，任选地 在该烷基链中包括多个杂原子，和/或任选地包括多个官能团，并且Q为能与这些D-葡萄 糖胺重复单元的C-6位上的-OH基团反应的官能团。
11. 一种组合物，包括如权利要求1至5中任一项所述的聚-[l-4]-D-葡萄糖胺衍生 物。
12. -种组合物，包括如权利要求1至5中任一项所述的聚-[1-4]-D-葡萄糖胺衍生物 以及液体介质。
13. -种物品，包括如权利要求1至5中任一项所述的聚-[l-4]-D-葡萄糖胺衍生物。
14. 如权利要求13所述的物品，该物品为薄膜、涂层或纤维。
【专利摘要】一种聚-[1-4]-D-葡萄糖胺衍生物，包括[1-4]-D-葡萄糖胺重复单元并且包括一个结合到这些[1-4]-D-葡萄糖胺重复单元的至少一个的C-2位上的氮原子的氟聚醚链。
【IPC分类】C08B37-08, C08B37-00, C09D105-08
【公开号】CN104854134
【申请号】CN201380064874
【发明人】I.维拉斯斯, C.A.P.托内里, G.马奇安尼
【申请人】索尔维特殊聚合物意大利有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】WO2014090648A1