一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的有机钛催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的有机钛催化剂。
【背景技术】
[0002] 碳酸二苯酯是一种重要的化工中间体，可通过卤化、硝化、水解和氨解等反应合成 许多有机中间体和高分子材料，特别是能替代剧毒性的光气与双酚A反应合成性能优良的 聚碳酸酯。目前碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。传统 的光气法由于光气的剧毒性，副产大量盐酸会腐蚀设备，存在极大的安全隐患和环境问题， 正在逐步被新方法所淘汰。苯酚氧化羰化法虽然原子利用率较高，但由于催化剂昂贵、催化 效率不高，仅限于实验室研宄阶段，尚未见工业化的报道。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换法被 认为是目前最有前景的非光气法合成碳酸二苯酯方法。但碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应是 热力学可逆反应，平衡常数很小（453K时为3X KT4)，反应周期长、均相反应中产物和催化 剂分离回收困难。因此，开发高效、环境友好、可回收使用的多相催化剂对该反应具有十分 重要的意义。
[0003] 均相催化剂虽然在酯交换反应中有较高的催化活性，但分离回收困难，污染环境。 因此研宄者更多的关注高效、环境友好的多相催化剂研宄。在JP 09-241217文献中，作 者研宄了含IVB族金属的多相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为 11. 5%和0. 2% ;在文献JP 09-241218中，作者还采用钛、铁分别与IIIB族金属制成混合 氧化物催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为13. 6%和8. 5%。
[0004] Ono 等（Fu Z H，OnoY，J Mol Catal A :Chem，1997,118(3) :293-299)研宄了负载 型金属氧化物催化剂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的催化性能，分别考察了 M〇03、M〇02、 V205、PbO、MgO、Nd2O3' Ti02、Zr02、NiO和Y2O3等活性组分，结果发现MoO 3/Si02的催化活性最 高，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17. 1 %和0.2%。Won Bae Kim和Jae Sung Lee (W.S.Kim，J.S.Lee，Catal Lett，1999, 59(1) :83-88)分别以活性炭、二氧化硅和二氧化 钛为载体，研宄了负载型钼、钛、轨、络、鹤金属氧化物催化剂的催化性能，其中Ti0 2/Si0^ 活性最高，在气相反应中苯酚转化率高达37. 2%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分 别为 31. 7%和 1. 7%。
[0005] 张述栋等（精细化工，2005,22(2) :115-117)采用含钛微孔分子筛Ti-β催化剂 碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应，苯酚转化率为20. 2%。李光兴等（Mei F M， Pei Z，Li G X，Organ Process Res & Devel，2004,8 (3) :372-375)采用 Mg-Al 水滑石催化 该酯交换反应，结果发现碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率为26. 3%，酯交换选择性 为82. 4%。在文献CN 1128664中，王延吉等以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂 用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，碳酸二苯酯的收率最高可达45. 6%，但酯交换选择 性仅为72%。在CN101412674A中，以杂原子介孔分子筛为催化剂，尤其是在含钛介孔分子 筛上，苯酚转化率达45. 1 %，酯交换选择性达99. 9%。在CN101254460A中，陈彤等以TiO2/ SiO2S催化剂，苯酚转化率可达48. 1 %，酯交换选择性在99. 5%以上。但上述多相催化剂 均不能重复使用。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的有机钛 催化剂，催化剂是由钛与乙酸根配位形成的乙酸氧钛组成，采用溶剂热法制备。制备的有机 钛催化剂使碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应具有高转化率和高选择性，反应过程中不溶于 反应液，易于从反应体系中分离，可重复使用。
[0007] 本发明的技术方案：发明了一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的有机钛催化 剂，催化剂是由钛和乙酸根配位形成的乙酸氧钛组成，通过溶剂热法制备，钛和水的摩尔比 为0. 2-5,钛和有机酸或酸酐的摩尔比为0. 05-2。
[0008] 本发明所述有机钛催化剂的制备方法如下：
[0009] (1)在室温搅拌条件下，将含钛的有机溶液与有机酸或酸酐混合；
[0010] (2)向上述溶液中加入蒸馏水，搅拌0. 5小时；
[0011] (3)将混合液转移至反应釜中，于50-200°C反应5小时；
[0012] (4)冷却至室温后，将悬浮液过滤，洗涤，干燥，然后于100-600°C焙烧5小时。
[0013] 方法中采用的有机溶剂可为乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷、甲醇或氯仿。
[0014] 方法中采用的钛源可为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、钛酸甲酯、四氯化钛、四 氟化钛、三氯化钛、二氯二茂钛或硫酸氧钛。
[0015] 方法中采用的有机酸或酸酐可为乙酸、乙酸酐、氯乙酸或三氟乙酸。
[0016] 本发明具有如下特点：
[0017] 1、本发明方法制备的有机钛催化剂原料价廉易得，制备方法简单，不会污染环境。
[0018] 2、本发明方法制备的有机钛催化剂用于碳酸二甲酯与苯酯酯交换合成碳酸二苯 酯的反应中，在较温和的液相反应条件下，苯酚转化率可高达47. 8%，酯交换选择性大于 99. 9%〇
[0019] 3、本发明方法制备的有机钛催化剂不溶于反应体系，且易于从反应体系中分离， 可重复使用。
【具体实施方式】 [0020] 实施例1
[0021] 以钛酸丁酯（0. 05mol)和乙酸酐原料，50ml环己烷为溶剂，钛和水的摩尔比为1， 钛和乙酸的摩尔比为0. 2,反应釜于90°C反应，200°C焙烧后得到催化剂样品1。
[0022] 实施例2
[0023] 以钛酸丁酯（0. 05mol)和三氟乙酸原料，环己烷为溶剂，钛和水的摩尔比为1，钛 和三氟乙酸的摩尔比为0. 2,反应釜于90°C反应，200°C焙烧后得到催化剂样品2。
[0024] 实施例3
[0025] 以硫酸氧钛（0. 05mol)和乙酸酐原料，环己烧为溶剂，钛和水的摩尔比为1，钛和 乙酸酐的摩尔比为〇. 2,反应釜于90°C反应，200°C焙烧后得到催化剂样品3。
[0026] 实施例4
[0027] 以钛酸丁酯（0. 05mol)和乙酸酐原料，环己烷为溶剂，钛和水的摩尔比为1，钛和 乙酸酐的摩尔比为0. 2,反应釜于60°C反应，200°C焙烧后得到催化剂样品4。
[0028] 实施例5
[0029] 以钛酸丁酯（0. 05mol)和乙酸酐原料，环己烷为溶剂，钛和水的摩尔比为1，钛和 乙酸酐的摩尔比为〇. 075,反应釜于90°C反应，200°C焙烧后得到催化剂样品5。
[0030] 实施例6
[0031] 以钛酸丁酯（0. 05mol)和乙酸酐原料，环己烷为溶剂，钛和水的摩尔比为1，钛和 乙酸酐的摩尔比为〇. 20,反应釜于90°C反应，300°C焙烧后得到催化剂样品6。
[0032] 实施例7
[0033] 以钛酸丁酯（0. 05mol)和乙酸酐原料，环己烷为溶剂，钛和水的摩尔比为1. 5,钛 和乙酸酐的摩尔比为0. 2,反应釜于90°C反应，200°C焙烧后得到催化剂样品7。
[0034] 实施例8
[0035] 以实施例1-7制备的样品为催化剂，进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应。
[0036] 1、在连有氮气导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入催 化剂〇. 1克；
[0037] 2、通入氮气下，加入苯酚15.0克；
[0038] 3、加热到175°C时，开始滴加碳酸二甲酯，并开始计时，碳酸二甲酯的总量为 13. 5ml，反应9小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的共沸物；
[0039] 4、共沸馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用Agilent 7820A气相色谱仪分析，用校正归一法定量，其催化性能如表1。
[0040] 表1样品1-7的催化性能
[0041]
【主权项】
1. 一种制备用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的有机钛催化剂的方法，其 特征在于该催化剂是由钛和乙酸根配位形成的乙酸氧钛组成，具体制备步骤如下： (1) 在室温搅拌条件下，将含钛的有机溶液与有机酸或酸酐混合； (2) 向上述溶液中加入蒸馏水，搅拌0. 5小时； (3) 将混合液转移至反应釜中，于50-200°C反应5小时； (4) 冷却至室温后，将悬浮液过滤，洗涤，干燥，然后在100-600°C焙烧5小时。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正己烷、 环己烷、甲醇、氯仿中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸 乙酯、钛酸甲酯、四氯化钛、四氟化钛、三氯化钛、二氯二茂钛、硫酸氧钛中的一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的有机酸或酸酐为乙酸、乙酸酐、氯乙 酸、三氟乙酸中的一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛和水的摩尔比为0. 2-5,钛和有机酸或酸 酐的摩尔比为0.05-2。
【专利摘要】本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的有机钛催化剂。该催化剂是由钛和乙酸根配位形成的乙酸氧钛组成，采用溶剂热法制备，主要解决催化剂分离回收困难、酯交换活性低等问题。本发明方法的有机钛催化剂对酯交换法合成碳酸二苯酯的反应具有高的催化效果，苯酚转化率达到47.8％，酯交换选择性可达99.9％以上。催化剂原料价廉易得，制备方法简单，催化剂不溶于反应体系，反应后易于从反应体系中分离回收，可重复使用。
【IPC分类】C07F7-28, C07C51-41, C07C68-06, C07C53-10, C07C69-96, B01J31-22, C07C53-18
【公开号】CN104860810
【申请号】CN201410857779
【发明人】陈彤, 唐荣芝, 王公应, 姚洁, 马飞, 张华 , 曾毅
【申请人】中国科学院成都有机化学有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2014年12月27日