一种无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化工领域，特别涉及一种无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 异硫氰酸酯是一类具有R-N = C = S结构化合物，是一类用途极广的有机合成中 间体和医药中间体，广泛应用于医药、农药、染料的制备，因此，异硫氰酸酯的合成方法研宄 一直是有机化学的一个重要课题。
[0003] 本发明作出之前，异硫氰酸酯的制备方法主要有以下几种途径：
[0004] 硫代光气合成法：由硫代光气和胺类化合物直接反应生成异硫氰酸酯，但该反应 需要使用硫代光气，而硫代光气是剧毒的挥发性液体，其生产、运输和使用都不安全，对环 境的危害也较大。
[0005] 二硫化碳法：先由胺类化合物和二硫化碳在碱的作用下形成二硫代氨基盐，再与 氯甲酸甲酯、对甲苯磺酰氯、二碳酸二叔丁酯、固体光气、单质碘、氯膦酸酯、二环己基碳二 亚胺或氯硅烷反应制得目标化合物。但这些反应大多条件苛刻，需分步进行，反应时间较 长，后处理繁琐。
[0006] 硫氰酸盐法：由卤代烃和硫氰酸盐反应生成异硫氰酸酯，但该方法仍存在诸多缺 陷，如目标产物收率低、操作过程繁琐、且溶剂用量很大。
[0007] 异腈法：有机溶剂中，由异腈和硫粉或硫化剂在金属催化剂存在下合成异硫氰酸 酯，但异腈的合成和提纯维度大，且异腈的毒性很大，因而也不利于工业化大生产。
[0008] 此外，专利CN 101759614 A报道了采用甲酰胺、磺酰卤和单质硫在碱催化下制备 异硫氰酸酯的方法。但甲酰胺和磺酰卤的获取仍不方便，且不经济。
[0009] 最近，我们报导了两种以碳硫化试剂和伯胺为原料在碱作用下一步 (CN102503872A)或两步（CN103102296B)合成异硫氰酸酯的方法。但这两种方法仍有一个 弊端，即都需要额外加入大量的碱（过量），其中碱参与反应分别与盐酸和苯酚成盐。
【发明内容】
[0010] 本发明克服现有技术中以碳硫化试剂和伯胺为原料在碱作用合成异硫氰酸酯时 需要额外加入一定量的碱的不足，提供一种无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法。以苯氧基硫 酰氯或取代苯氧基硫酰氯和伯胺为原料一步合成异硫氰酸酯衍生物，只需在溶剂中加热反 应，而无需额外加入碱。反应方程式如下：
[0011]
【主权项】
1. 一种无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，其特征在于，按照下述步骤进行： ⑴以碳硫化试剂和伯胺为原料，加入溶剂，有机反应温度为100°c~150°C;反应时间 为10~30小时；碳硫化试剂与伯胺的摩尔比为1:1. 2-3 ; (2)反应结束后，冷却，旋干，加入二氯甲烷，然后用10%的稀盐酸萃取分离有机相，水 洗，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，经柱层析分离，得到异硫氰酸酯，所述 的层析分离中乙酸乙酯与石油醚体积比为1:5。
2. 根据权利要求1所述的无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步骤（1) 中所用的碳硫化试剂为苯氧基硫酰氯或取代苯氧基硫酰氯， 其中所述的取代苯氧基硫酰氯中的结构式为
其中取代基&为1-6 个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、氟，氯，溴或碘原子、氨基、取代氨基、硝基；其中 取代基&在苯氧基硫酰氯的邻位，间位或对位。
3. 根据权利要求1所述的无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步骤（1) 中所述的伯胺为脂肪类伯胺、芳香类伯胺、含杂原子或杂环的烷基胺、芳香胺、苄胺、取代苄 胺、稠环胺或杂环芳香胺。
4. 根据权利要求3所述的无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中所述的 杂环芳香胺为氨基吡啶衍生物、氨基呋喃衍生物、氨基噻吩衍生物、氨基嘧啶衍生物、氨基 吡唑衍生物或氨基咪唑衍生物。
5. 根据权利要求1所述的无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步骤（1) 中所用溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；其中溶剂用量为碳硫 化试剂：溶剂为1:15 (mmol/mL)。
6. 根据权利要求5所述的无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步骤（1) 中所用溶剂为甲苯。
7. 根据权利要求1所述的一种无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，其特征在于其中步骤 (1)中反应温度为115°C ;反应时间为12~24小时；碳硫化试剂与伯胺的摩尔比为1:2。
【专利摘要】本发明一种无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法，涉及有机化工领域。按照下述步骤进行：(1)以碳硫化试剂和伯胺为原料，加入溶剂，有机反应温度为100℃～150℃；反应时间为10～30小时；碳硫化试剂与伯胺的摩尔比为1:1.2-3；(2)反应结束后，冷却，旋干，加入二氯甲烷，然后用10％的稀盐酸萃取分离有机相，水洗，合并有机层，饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，经柱层析分离，得到异硫氰酸酯。本发明与现有技术中的制备方法相比，只需在溶剂中加热反应，而无需额外加入碱，具有更加绿色环保的优点，具有更好的应用价值。
【IPC分类】C07C331-20, C07C331-28, C07C331-24
【公开号】CN104860856
【申请号】CN201510247148
【发明人】李正义, 张金龙, 石嵩, 郑崇谦, 庄跃, 殷乐, 孙小强
【申请人】常州大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月14日