一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于高纯度三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯是一种常用的医药中间体和有机试剂，主要用于特殊的烯烃类或炔烃类化合物的合成。目前国内尚无批量化的工业生产方法，主要依靠进口。试剂级产品的批量进口价格约为3万元/公斤，而零售市场的最大包装价格约为I万元/10go
[0003]从公开的报道中看，目前仅有的合成制备方法是在三乙胺和常见溶剂(如四氢呋喃、环己烷等)的存在下，采用三甲基氯硅烷与亚磷酸反应的制备方法，具体反应机理参照下述反应方程式:其中，三乙胺起到吸收后两者缩合反应过程中释放的氯化氢的作用，使得反应平衡向产物方向移动。实际反应过程分为两步:第一步，过量的三甲基氯硅烷和亚磷酸先脱去两个HCl分子形成副产物(2)，而该HCl分子被反应体系中的过量三乙胺吸收形成三乙胺盐酸盐；第二步，副产物(2)与三甲基氯硅烷继续缩合形成目标产物(1)，再放出一个HCl分子，后者再与三乙胺反应生产盐酸盐。在实际制备过程中，第一步反应可以在回流的条件下，较快的完成。而第二步反应，由于三乙胺自身的碱强度不足，无法推动产物平衡完全向目标产物(I)方向移动。当反应结束后，目标产物(I)的选择性约70%，副产物(2)约为30%。综上所述，现有技术存在以下缺点:反应速度较慢，需要回流20小时，目标产物(O的选择性才能达到70% ;反应过程受平衡控制，体系中副产物(2)无法完全转化为目标产物(I);后续的产品分离提纯过程中，需要考虑副产物(2)的回收；仅仅依靠过滤无法完全去除三乙胺盐酸盐，因此在后续的产品分离过程中，挥发性较强的三乙胺盐酸盐使得工业化连续生产难以实现；真空精馏过程中两者沸点相差不大(20mmHg真空度下，沸点差不足20°C)，副产物(2)对目标产物(I)的提纯造成一定干扰；市面在售的产品纯度最高98%，无99%以上高纯度产品。无法满足更苛刻的应用。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明通过合理设计工艺路线，由简单的原料出发，能够获得高纯度三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯产品，从而避免了高难度的精馏，为实验室或工业小批量获得该化合物提供了一种方便快捷的手段。
[0005]为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括:
步骤1:选取烷烃类或醚类作为溶剂；
步骤2:将碱金属硅醇盐与卤化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌；
步骤3:过滤除去无机盐； 步骤4: 90 °C /20mmHg减压蒸馏上述溶液得到目标产品。
[0006]优选的，所述碱金属硅醇盐为三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠或三甲基硅醇锂。
[0007]优选的，所述碱金属硅醇盐为三甲基硅醇钾。
[0008]优选的，所述卤化磷为三氯化磷或三溴化磷。
[0009]优选的，所述卤化磷为三氯化磷。
[0010]优选的，所述步骤I中的溶剂为四氢呋喃、环己烷、乙醚或甲苯。
[0011]优选的，所述步骤I中的溶剂为四氢呋喃。
[0012]本发明的有益效果为:生产过程中较为环保，不会生成难以处理的三乙胺盐酸盐；反应迅速，不受平衡限制，可以快速完成，无其他副产物，产品选择性100%;后续分离简单，得到的产品质量高，纯度能达到99.8%以上。
【具体实施方式】
[0013]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0014]本发明通过合理设计工艺路线，由简单的原料出发，能够获得高纯度三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯产品，从而避免了高难度的精馏，为实验室或工业小批量获得该化合物提供了一种方便快捷的手段。
[0015]实施例一:选取四氢呋喃作为溶剂，将三甲基硅醇钾与三氯化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去氯化钾，于900C /20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.8%以上。
[0016]实施例二:选取四氢呋喃作为溶剂，将三甲基硅醇钾与三溴化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去溴化钾，于90°C/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0017]实施例三:选取四氢呋喃作为溶剂，将三甲基硅醇钠与三氯化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去氯化钠，于90°C/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0018]实施例四:选取四氢呋喃作为溶剂，将三甲基硅醇钠与三溴化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去溴化钠，于90°C/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0019]实施例五:选取四氢呋喃作为溶剂，将三甲基硅醇锂与三氯化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去氯化锂，于90°C/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0020]实施例六:选取四氢呋喃作为溶剂，将三甲基硅醇锂与三溴化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去氯化钾，于90°C/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0021]实施例七:选取环己烷作为溶剂，将三甲基硅醇钾与三氯化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去氯化钾，于90°C/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0022]实施例八:选取甲苯作为溶剂，将三甲基硅醇钾与三氯化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去氯化钾，于90°C/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0023]实施例九:选取乙醚作为溶剂，将三甲基硅醇钾与三氯化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌，过滤除去氯化钾，于900C /20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，目标产品的纯度能达到99.7%以上。
[0024]在本发明提供的技术方案中，原料中三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、三甲基硅醇锂、三溴化磷、三氯化磷等化合物均已实现工业批量生产。因此，生产成本得以控制。采用三甲基硅醇钾(或三甲基硅醇钠、三甲基硅醇锂)略微过量的前提下，反应过程类似于强酸与强碱相互作用，不受平衡限制，100%选择性的生成了目标产物和无机盐；在适当的溶剂帮助下，如四氢呋喃，反应可以在常温下瞬间完成，并放热一定热量；产品分离过程中，仅有四氢呋喃溶剂和目标产物，把无机盐简单过滤后，此经90 V /20mmHg减压蒸馏后，很容易的得到了 99.7%纯度的目标产品。
[0025]本发明的有益效果为:生产过程中较为环保，不会生成难以处理的三乙胺盐酸盐；反应迅速，不受平衡限制，可以快速完成，无其他副产物，产品选择性100%;后续分离简单，得到的产品质量高，纯度能达到99.8%以上。
[0026]对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
【主权项】
1.一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，包 括: 步骤1:选取烷烃类或醚类作为溶剂； 步骤2:将碱金属硅醇盐与卤化磷两种反应物按照摩尔比1:1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌； 步骤3:过滤除去无机盐； 步骤4: 90 0C /20mmHg减压蒸馏上述溶液得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属硅醇盐为三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠或三甲基硅醇锂。
3.根据权利要求1或2所述的一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属硅醇盐为三甲基硅醇钾。
4.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述齒化磷为三氯化磷或三溴化磷。
5.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述卤化磷为三氯化磷。
6.根据权利要求1所述的一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤I中的溶剂为四氢呋喃、环己烷、乙醚或甲苯。
7.根据权利要求1或6所述的一种三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤I中的溶剂为四氢呋喃。
【专利摘要】本发明公开了一种三（三甲基硅烷基）亚磷酸酯的制备方法，通过选取烷烃类或醚类溶剂，将碱金属硅醇盐与卤化磷两种反应物按照摩尔比1：1添加至上述溶剂中，在添加的过程中同时剧烈搅拌；最后过滤除去无机盐并于90℃/20mmHg条件下减压蒸馏上述溶液得到目标产品，产品纯度能达99.6%以上的产品，实现工业化生产，具有巨大的市场前景和经济价值。
【IPC分类】C07F9-141
【公开号】CN104860986
【申请号】CN201410062968
【发明人】许宁
【申请人】苏州正元新材料科技有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2014年2月25日