基于螺双芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料，具体涉及一种基于三维结构的可发白光的 芴-咔唑交替共聚超支化有机电致发光聚合物，以及该有机电致发光材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 基于有机小分子/聚合物的有机电致白光器件（WOLED/WPLED)克服了无机半导体 材料和有机小分子材料的缺点，具有低能耗、高效率、宽视角、色彩丰富、快速响应、绿色环 保以及可制备柔性屏等诸多优异特性，使得聚合物发光材料及器件的研宄非常活跃，被业 界公认为是21世纪最具潜质和最具发展前景的下一代固态照明技术。
[0003] 相对有机小分子发光器件制备过程中苛刻的真空蒸镀条件而言，聚合物电致发光 器件具有可湿法加工（如旋涂、丝网印刷、喷墨打印等工艺）、大面积制备、在柔性衬底上制 备可弯曲柔性器件的特点。随着印刷技术的不断成熟，其在生产制作方面的优越性可以得 到充分的利用，因此在大面积照明领域，WPLED有着无与伦比的优势。
[0004] 随着白光OLED技术的发展，为了达到提高器件性能的目的，器件层数逐渐增加， 这不仅不利于白光OLED性能的进一步改善，而且也不利于制作工艺简化和生产成本的降 低。解决这个问题要以减少白光OLED的器件层数为出发点。为实现这个目标，就要合成出 能够应用于单发光层结构的OLED白光聚合物发光材料，从而有效减少器件层数，提高器件 的发光效率。
[0005] 咔唑具有大的共轭平面，可作为优良的供电子基团，具有优良的空穴传输性能，且 咔唑及其衍生物的刚性结构可以加强聚合物的热稳定性，提高聚合物的玻璃化转变温度 7；，促进在湿法制备器件过程中形成性能良好的非晶膜。同时，在咔唑的9位N上接入烷基 链，可以调高材料的溶解性。咔唑可以提高材料的三线态能级，在聚合物中接入绿光材料 后，可以防止能量从绿光基团到蓝光基团的回传，从而提高材料的发光性能。因此，在聚合 物主链中接入咔唑就成为一种提高材料发光性能的有效方法。
[0006] 三维结构的分子表现出较大的空间位阻，不利于分子间近距离的JT-JT堆积，在 克服材料的聚集方面将具有更大的优势。因此，支化结构的功能分子用作发光材料时，将有 助于更好地克服共轭刚性分子由于自聚集而引起的自淬灭行为，提高其光发射性能。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种具有三维结构的，基于螺双芴 核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物有机电致白光材料，以及该聚合物的制备方法。
[0008] 本发明的基于螺双芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物由下述结构式I表示 的、作为第一蓝光基团的螺双芴核结构单元，以及连接在所述核结构单元上的、由第二蓝 光基团与红光基团共聚成的支链结构单元构成，所述第二蓝光基团为下述结构式II表示 的9, 9-二辛基芴单元与异辛基咔唑单元的交替共聚物，红光基团为下述结构式III表示 的4, 7-二（2' -噻吩）-2, 1，3-苯并噻二唑单元，其中，螺双芴核结构单元的摩尔百分比 为1%~20%，红光基团的摩尔百分比为0. 05%~0. 10%，第二蓝光基团的摩尔百分比为 79. 9%~98. 95%，且所述支链上第二蓝光基团中，9, 9-二辛基芴单元与异辛基咔唑单元 的摩尔百分比为1 : 1，所述超支化聚合物的平均数均分子量9000~12000,分子量分布 1. 5 ~3〇
【主权项】
1. 一种基于螺双芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物，由下述结构式I表示的、作为 第一蓝光基团的螺双芴核结构单元，以及连接在所述核结构单元上的、由第二蓝光基团与 红光基团共聚成的支链结构单元构成，所述第二蓝光基团为下述结构式II表示的9, 9-二 辛基芴单元与异辛基咔唑单元的交替共聚物，红光基团为下述结构式III表示的4, 7-二 (2' -噻吩）-2, 1，3-苯并噻二唑单元，其中，螺双芴核结构单元的摩尔百分比为1%~20%， 红光基团的摩尔百分比为0. 05%~0. 10%，第二蓝光基团的摩尔百分比为79. 9%~98. 95%， 且所述支链上第二蓝光基团中，9, 9-二辛基芴单元与异辛基咔唑单元的摩尔百分比为 1:1;
所述超支化聚合物的平均数均分子量9000~12000,分子量分布1. 5~3。
2. 权利要求1所述的基于螺双芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物的制备方法，是 将反应物2, 7-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷-二基）-9, 9-二辛基芴、3, 6-二 溴-异辛集咔唑、螺[3· 3]庚烷-2, 6-双-(2'，2"，7'，7四溴螺芴）按照50~60 : 20~ 48 : 1~20的摩尔比混合，加入占反应物总摩尔数0. 05~0. 10%的4, 7-二（2-溴-5-噻 吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑、以及催化剂四（三苯基磷）合钯和相转移催化剂甲基三辛基氯 化铵，再加入溶剂甲苯和碳酸钠溶液，在60~120°C氮气保护下回流搅拌反应，以苯硼酸和 溴苯封端，得到含有本发明超支化聚合物的反应溶液。
3. 根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征是所述催化剂四（三苯基 磷）合钮的加入量为反应物总摩尔数的0. 1~5%。
4. 根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征是所述相转移催化剂甲基 三辛基氯化铵的加入量为反应物总摩尔数的0. 1~5%。
5. 根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征是所述溶剂的加入量为每 克反应物加入10~IOOmL甲苯，以及甲苯体积30~100%的2mol/L碳酸钠溶液。
6. 根据权利要求2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征是将得到的反应溶液倒 入甲醇中搅拌析出沉淀，过滤得到墨绿色固体，将所述墨绿色固体用丙酮进行索氏提取，于 175°C下提提纯48~72h，干燥得到纯化的超支化聚合物固体。
7. -种白光有机电致发光器件，所述发光器件中含有权利要求1所述的基于螺双芴核 心的芴-咔唑共聚超支化聚合物。
8. 根据权利要求7所述的白光有机电致发光器件，其特征是所述基于螺双芴核心的 芴-咔唑共聚超支化聚合物作为发光器件的发光层材料。
【专利摘要】本发明公开了一种基于螺双芴核心的芴-咔唑共聚超支化聚合物，由作为第一蓝光基团的螺双芴核结构单元，以及连接在所述核结构单元上的、由第二蓝光基团与红光基团共聚成的支链结构单元构成，其中支链上第二蓝光基团为9,9-二辛基芴单元与异辛基咔唑单元的交替共聚物，红光基团为4,7-二(2’-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑单元，聚合物平均数均分子量9000～12000，分子量分布1.5～3。本发明所述超支化聚合物溶解性能好，用于制作单发光层结构器件，不仅能够提高器件的发光效率和器件色度的稳定性，而且对基质的选用没有特殊要求，可以大大简化制作工艺并降低生产成本。
【IPC分类】C08G61-12, C09K11-06, H05B33-14
【公开号】CN104861156
【申请号】CN201510304355
【发明人】许并社, 武钰铃, 李洁, 王 华, 孙静, 梁文青, 杨君礼
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年6月6日