聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的 图案固化膜的制造方法和半导体装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，聚酰亚胺树脂等具有高耐热性的有机材料广泛适用于半导体集成电路 (LSI)的保护膜材料（例如，专利文献1和2)。
[0003] 这样的使用聚酰亚胺树脂的保护膜（固化膜）通过对将聚酰亚胺前体或含有聚酰 亚胺前体的树脂组合物涂布在基板上并干燥所形成的树脂膜进行加热而固化来获得。
[0004] 伴随着半导体集成电路的微细化，需要降低被称为low-k(低k)层的层间绝缘膜 的介电常数。为了降低介电常数，例如存在适用具有空孔结构的层间绝缘膜的方法。但是 利用该方法产生了机械强度降低的问题。为了保护这样机械强度弱的层间绝缘膜，具有在 层间绝缘膜上设置保护膜的方法。
[0005] 另外，在形成被称为凸块的突起状外部电极的区域，作用于层间绝缘膜的应力集 中，为了使层间绝缘膜不被破坏，对保护膜而言厚膜形成性（例如大于或等于5 ym)、高弹 性模量化（例如大于或等于4GPa)的要求提高。但是，通过将保护膜厚膜化和高弹性模量 化，保护膜的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，存在运送、晶片固定时产生不良状况的情 况。因此，期望开发低应力的聚酰亚胺树脂。
[0006] 作为使聚酰亚胺树脂为低应力的方法，可列举为了使聚酰亚胺的热膨胀系数与硅 晶片的热膨胀系数接近而使聚酰亚胺的分子链为刚性骨架的方法（例如专利文献3)、向聚 酰亚胺导入硅氧烷结构等柔软结构而降低聚酰亚胺的弹性模量的方法（例如专利文献4) 等。
[0007] 另一方面，用于形成保护膜的聚酰亚胺树脂具有感光性时，能够容易地形成图案 树脂膜（经图案形成的树脂膜）。通过对这样的图案树脂膜加热而进行固化，能够容易地形 成图案固化膜（经图案形成的固化膜）。
[0008] 作为使聚酰亚胺树脂具有感光性的方法，可列举对聚酰亚胺赋予感光性的方法。 作为对聚酰亚胺赋予感光性的方法，已知：通过酯键、离子键向聚酰亚胺前体导入甲基丙 烯酰基的方法；使用具有光聚合性烯烃的可溶性聚酰亚胺的方法；使用具有二苯甲酮骨架 且在结合氮原子的芳香环的邻位具有烷基的自敏化型聚酰亚胺的方法等（例如，专利文献 5)。这些方法中，通过酯键向聚酰亚胺前体导入甲基丙烯酰基的方法在合成聚酰亚胺前体 时能够自由地选择所用的单体，另外，由于甲基丙烯酰基是通过化学键导入的，因此具有经 时稳定性优异的特征。
[0009] 但是，在前述低应力聚酰亚胺树脂中为了使分子链为刚性骨架而导入大量芳香环 单元的情况下，会在分子链内包含大量共轭的芳香环单元，即使是作为聚酰亚胺树脂前体 的聚酰胺酸（聚酰亚胺前体），也会在紫外线区域有吸收。因此，在用于形成图案树脂膜的 曝光工序中广泛使用的i线（波长365nm)的透过率降低，有灵敏度和分辨率降低的倾向。 另外，将保护膜厚膜化的情况下，i线透过率进一步降低，有无法形成图案树脂膜的倾向。另 外，导入硅氧烷结构等柔软结构的情况下，有时耐热性降低。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本专利第3526829号
[0013] 专利文献2 :日本专利第4524808号
[0014] 专利文献3:日本特开平5-295115号
[0015] 专利文献4:日本特开平7-304950号
[0016] 专利文献5 :日本特开平7-242744号
【发明内容】
[0017] 本发明的目的为提供一种能够获得显示优异的i线透过率且低应力的图案固化 膜的聚酰亚胺前体、和使用其的感光性树脂组合物。
[0018] 本发明的其他目的为提供一种显示优异的i线透过率且低应力的图案固化膜的 形成方法。
[0019] 根据本发明，提供以下的聚酰亚胺前体等。
[0020] 1. 一种聚酰亚胺前体，其相对于全部结构单元具有大于或等于50mol %的下述通 式（1)所表示的结构单元。
[0021] [化 1]
[0022]
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺前体，其相对于全部结构单元具有大于或等于50mol %的下述通式 (1)所表示的结构单元，
通式（1)中，A为下述通式（2a)~（2c)所表示的4价有机基团中的任一个， B为下述通式（3)所表示的2价有机基团， R1和R 2夂白妯w他为氦庖子成1价有M某闭，
通式（2c)中，X和Y各自独立地为与各自结合的苯环不共轭的2价基团或单键；
通式（3)中，R3~R 1(1各自独立地为氢原子或1价基团，R 3~R 1(1的至少一个为氟原子 或三氟甲基。
2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，进一步具有下述通式（4)所表示的结构单元，
通式（4)中，D为下述通式（5)所表示的4价有机基团， B、R1和R2分别与所述通式⑴相同；
通式（5)中，Z为醚键-O-或硫醚键-S-。
3. 根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其为具有所述通式（1)所表示的结构单元和 所述通式（4)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，通式（1)与通式（4)的摩尔比为5/5~ 9/1〇
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰亚胺前体，所述通式（1)的R 1或R 2为具 有碳碳不饱和双键的1价有机基团。
5. -种感光性树脂组合物，其含有（a)权利要求1~4中任一项所述的聚酰亚胺前体、 (b)通过活性光线照射产生自由基的化合物和（C)溶剂。
6. 根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，进一步含有四唑或四唑衍生物、或者苯 并三唑或苯并三唑衍生物。
7. 根据权利要求5或6所述的感光性树脂组合物，所述（b)成分含有肟酯化合物。
8. 根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，所述肟酯化合物为下述通式（22)所表示 的化合物、下沭通式（23)所表示的化合物、或下沭通式（24)所表示的化合物，
式（22)中，R11和R 12分别为碳原子数1~12的烷基、碳原子数4~10的环烷基、或苯 基，R13为-H、-OH、-C00H、-0 (CH 2) 0H、-0 (CH2) 20H、-COO (CH2) OH 或-COO (CH2) 20H ;
式（23)中，R14分别为碳原子数1~6的烷基，R 15为NO 2或ArCO,其中Ar为芳基，R 16 和R17分别为碳原子数1~12的烷基、苯基、或甲苯基；
式（24)中，R18为碳原子数1~6的烷基，R19为具有缩醛键的有机基团，R2tl和R 21分别 为碳原子数1~12的烷基、苯基或甲苯基。
9. 一种对权利要求1~4中任一项所述的聚酰亚胺前体进行加热而获得的固化膜。
10. -种对权利要求5~8中任一项所述的感光性树脂组合物进行加热而获得的图案 固化膜。
11. 一种图案固化膜的制造方法，其包含如下工序： 将权利要求5~8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜 的工序； 对所述形成的涂膜照射活性光线并以图案状曝光的工序； 通过显影除去所述曝光部以外的未曝光部而获得图案树脂膜的工序；和 对图案树脂膜进行加热处理的工序。
12. -种半导体装置，其具有通过权利要求11所述的图案固化膜的制造方法获得的图 案固化膜。
【专利摘要】一种聚酰亚胺前体，其相对于全部结构单元具有大于或等于50mol％的下述通式(1)所表示的结构单元。通式(1)中，A为下述通式(2a)～(2c)所表示的4价有机基团中的任一个，B为下述通式(3)所表示的2价有机基团。
【IPC分类】G03F7-031, C08G73-10, H01L21-027, C08F290-14, G03F7-027
【公开号】CN104870523
【申请号】CN201380066870
【发明人】榎本哲也, 小野敬司, 大江匡之, 铃木佳子, 副岛和也, 铃木越晴
【申请人】日立化成杜邦微系统股份有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】WO2014097633A1