一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超支化聚乙烯，特别涉及一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯（PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，其性能价格比高，广泛应用于工 农业、医疗卫生、科学研宄和日常生活等各个领域。聚乙烯主要包括高密度聚乙烯（HDPE)、 低密度聚乙烯（LDPE)、线性低密度聚乙烯（LLDPE)以及一些具有特殊性能的产品。1995年 Brookhart等发现的（α -二亚胺）镍/钯后过渡金属催化剂与MAO组合后催化乙烯均聚， 不仅催化活性高，聚合条件温和（常压下就可以进行），而且通过改变催化剂配体结构和聚 合条件，可得到不同微结构和性能的超支化聚乙烯（HBPE)。这种超支化聚乙烯的相对密度 低至〇· 85g/cm3(LDPE的密度范围为0· 910~0· 925g/cm3)，具有高度支化结构（甲基、亚甲 基、次甲基等的支链数可达100以上支链/1000个碳原子），可获得弹性体或半结晶、结晶的 塑性聚合物。
[0003] 超支化聚乙烯（HBPE)具有超支化聚合物的独特结构，也具有一般聚乙烯的优良 性能，应用前景广泛。其具有紧凑的树枝状球形结构，分子缠结少，不易结晶，流体力学性能 显示了典型的牛顿流体行为。因而，相对于HDPE、LDPE和LLDPE，HBPE具有更好的溶解性 和低粘度。由（α -二亚胺）镍/钯后过渡金属催化剂制备的HBPE的支链结构可以是线形 的、支化的、超支化的以及树枝状的，形态可以为软弹性体、硬塑料或者油状液体。这些特别 的性能有利于改善聚乙烯的加工性能和拓宽聚乙烯的用途。
[0004] 超支化聚乙烯（HBPE)是非极性的高分子材料，结构中缺乏功能基团，决定了它低 表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致HBPE在与其他的有机、无机材料共混制备复 合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响。HBPE中缺乏极性基团而 导致的疏水性也限制了它在染色、粘结、印刷，共混等方面的应用。目前，在HBPE的分子链 上引入极性基团的方法主要有三种：（1)用（α-二亚胺）钯催化剂催化乙烯和极性单体共 聚；（2)先用（α_二亚胺）钯催化剂催化乙烯均聚，聚合结束时向聚合体系中加入氯甲基 苯乙烯，使聚合物链向氯甲基苯乙烯发生链转移，制备氯甲基苯乙烯封端的HBPE，从而把氯 原子引入HBPE中；（3)先用（α-二亚胺）镍催化剂催化乙烯均聚，获得ΗΒΡΕ，再通过化学 接枝改性的方法将极性基团引入HBPE中。第一种方法需要使用贵金属钯，聚合活性非常 低，合成成本太高，而且极性基团都在支链的末端。第二种方法也要用到贵金属钯，没有实 用价值，而且这种方法只能在HBPE的链末端引入氯原子，后续只能通过原子转移自由基聚 合等方法将其它聚合物链引入HBPE中。第三种方法工艺复杂，而且在接枝改性过程中，常 常伴随很多副反应，如聚合物链的断链反应，造成HBPE性能的下降。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种端羟基功能化的超支 化聚乙烯及其制备方法。
[0006] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0007] 提供一种端羟基功能化的超支化聚乙烯，该端羟基功能化的超支化聚乙烯的数均 分子量为1. 2~262kg/mol，分子量分布指数为1. 49~1. 85,支化度为84~125个支链 /1000个碳，玻璃化转变温度为-59~-68°C，28. 41~97. 44%的聚合物链末端连接了羟 基。
[0008] 本发明进一步提供了一种端羟基功能化的超支化聚乙烯的制备方法，是以亚乙基 苊U-二亚胺）镍催化剂为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移剂催化乙烯 进行均聚，通过配位链转移聚合获得二乙基锌封端的超支化聚乙烯；
[0009] 所述亚乙基苊（α -二亚胺）镍催化剂的化学结构式如下式所示：
[0010]
【主权项】
1. 一种端羟基功能化的超支化聚乙稀，其特征在于，该端羟基功能化的超支化聚乙稀 的数均分子量为1. 2~262 kg/mol，分子量分布指数为1. 49~1. 85,支化度为84~125 个支链/1000个碳，玻璃化转变温度为-59~-68°C，28. 41~97. 44%的聚合物链末端连 接了羟基。
2. -种端羟基功能化的超支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，是以亚乙基苊（α -二 亚胺）镍催化剂为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移剂催化乙烯进行均聚， 通过配位链转移聚合获得二乙基锌封端的超支化聚乙烯； 所述亚乙基苊（α -二亚胺）镍催化剂的化学结构式如下式所示：
式中，R为甲基或异丙基。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体步骤包括： 将烷基铝和亚乙基苊（α-二亚胺）镍催化剂溶于甲苯中，提升乙烯的压力为0.1~ 2. OMPa，控制聚合温度为30~95°C，聚合时间为15~60分钟；聚合结束后往聚合物溶液 中通入氧气进行氧化，反应时间为2小时；最后用酸化乙醇还原并沉淀，过滤洗涤，得到末 端带有羟基的超支化聚乙烯； 在聚合体系中，亚乙基苊（α-二亚胺）镍催化剂的浓度为5~100 μ mol/L，烷基铝中 的铝与亚乙基苊（α -二亚胺）镍配合物中的镍的摩尔比为20~800,二乙基锌中锌与亚乙 基苊（α -二亚胺）镍配合物中的镍的摩尔比为50~300。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的烷基铝为甲基铝氧烷、改性的 甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种。
【专利摘要】本发明涉及超支化聚乙烯，旨在提供一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法。该端羟基功能化的超支化聚乙烯的制备是以亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移剂催化乙烯进行均聚，通过配位链转移聚合获得二乙基锌封端的超支化聚乙烯。本发明中催化剂不需要用到贵金属，大大降低了HBPE的合成成本；用二乙基锌做链转移剂，通过配位链转移聚合的方法制备HBPE，聚合活性高，工艺简单；获得端羟基的方法简单，成本低，具备了很好的实用价值；端羟基HBPE中，羟基的反应活性高，可以通过缩合反应、偶合反应、点击化学反应等将各种不同性质的聚合物链引入HBPE中，从而制备性能多样、功能迥异的聚合物。
【IPC分类】C08F8-04, C08F4-70, C08F110-02, C08F8-06
【公开号】CN104877054
【申请号】CN201510267582
【发明人】傅智盛, 何峰, 范志强
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月22日