含芴骨架的环氧树脂及其制造方法、环氧树脂组合物及其应用、以及硬化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含芴骨架的环氧树脂及其制造方法、环氧树脂组合物及其应用、 以及硬化物。所述硬化物的耐热性、耐光性优异，因此作为发光二极管（Light Emitting Diode，LED)那样的光半导体相关的光学元件用环氧树脂组合物而有用。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂由于耐热性、粘接性、耐水性、机械强度及电特性等优异，因此被用于粘 接剂、涂料、土木建筑用材料、电气/电子零件的绝缘材料等各种领域中。常温或加热硬化 型的环氧树脂通常为双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛清漆 型环氧树脂等芳香族环氧树脂。
[0003] 近年来，在各种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元等中加以 实际应用的LED等发光装置大部分是通过树脂密封来制造。这里所使用的密封用树脂通常 含有所述芳香族环氧树脂、及作为硬化剂的脂环式酸酐。
[0004] 另外，由于目前LED的飞跃进步，LED元件的高输出化及短波长化开始急速实现， 特别是使用氮化物半导体的LED可以实现短波长且高输出的发光。然而，若利用所述通用 的芳香族环氧树脂将使用氮化物半导体的LED元件密封，则产生以下问题：芳香环吸收短 波长的光，因此随时间经过而引起密封树脂的劣化，因变黄而导致发光亮度明显降低等。
[0005] 因此，提出了一种使用3, 4-环氧环己基甲基-3'，4' -环氧环己烷羧酸酯所代表的 将环状烯烃氧化所得的脂环式环氧树脂进行密封的LED (专利文献1、专利文献2)。但是， 经该脂环式环氧树脂密封的硬化树脂非常脆，容易因冷热循环而产生龟裂破坏，耐湿性也 极差，因此不适于要求长时间的可靠特性那样的用途。
[0006] 另一方面，也提出了一种以氢化双酚A型环氧树脂作为主体并调配脂环式环氧树 脂及磷系抗氧化剂，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐硬化剂进行密封的LED (专利文献3)。该环 氧硬化物虽然无色透明性优异，但耐热性降低，因此有容易变黄的缺点，在密封对热的特性 有所需求的LED元件的用途方面会产生问题。另外，专利文献4中记载了一种通过使用双酚 芴型环氧树脂来制作硬化物，由此在不使耐热性降低的情况下可获得透明性的硬化物。但 是，即便在使用双酚芴型环氧树脂的情况下，光透过率也不充分。
[0007] 进而，提出了一种使二官能环氧树脂、含芴环的苯酚及酸酐反应而成的环氧树脂 组合物（专利文献5)。该硬化物的耐热性得到了改善，但存在因硬化物中酯键相对较多而 耐湿性差等问题，不适于要求长时间的可靠特性那样的用途。此外，关于含芴骨架的苯酚化 合物或其制造方法，已知9, 9-双（4-羟基苯基）荷的制造方法（专利文献6)。
[0008] [现有技术文献]
[0009] [专利文献]
[0010] [专利文献1]日本专利特开平9-213997号公报
[0011] [专利文献2]日本专利特开2000-196151号公报
[0012] [专利文献3]日本专利特开2003-12896号公报
[0013] [专利文献4]日本专利特开平7-247339号公报 [0014][专利文献5]日本专利特开2012-177038号公报
[0015] [专利文献6]日本专利特开平5-980号公报
【发明内容】
[0016] [发明所欲解决的问题]
[0017] 本发明的目的在于提供一种良好品质的含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其可形 成改善耐湿性且具有透明性、耐热性、电特性、并且耐热变黄色性也优异的硬化物，以及本 发明的目的在于提供一种特别作为发出短波长的光的LED的密封材料而有用的环氧树脂 组合物及环氧树脂硬化物。
[0018] [解决问题的技术手段]
[0019] 本发明人发现，由原料酚化合物中的芴骨架所得的多官能酚化合物与环氧树脂组 合物及环氧树脂硬化物的耐热性或耐热变黄色性有关，从而达成了可以将该些化合物的含 量控制在适当范围内的制造方法。
[0020] 即，本发明是一种含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其是使含有下述通式（1)所 表示的含芴骨架的酚化合物的酚化合物与二官能环氧树脂反应所得、且环氧当量为700g/ eq~1500g/eq、芴骨架含量为15摩尔％~70摩尔％的含芴骨架的环氧树脂的制造方法： 含芴骨架的酚化合物含有50质量％以上的通式（1)中的η为0的化合物（a)，且含有以高 效液相色谱仪测定时0. 01面积％~I. 0面积％的通式（1)中的η为1或2的化合物（b)， 并且在促进酚性羟基与环氧基的加成反应的催化剂的存在下，使酚化合物的羟基与二官能 环氧树脂的环氧基反应。
[0021] [化 1]
[0022]
【主权项】
1. 一种含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其是使含有下述通式（1)所表示的含芴骨架 的酷化合物的酷化合物与二官能环氧树脂反应所得、且环氧当量为700g/eq~1500g/eq、 芴骨架含量为15摩尔％~70摩尔％的含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其特征在于：含芴 骨架的酚化合物含有50质量％以上的通式（1)中的η为0的化合物（a)，且含有以高效液 相色谱仪测定时0. 01面积％~I. 0面积％的通式（1)中的η为1或2的化合物（b)，在促 进酚性羟基与环氧基的加成反应的催化剂的存在下，使酚化合物的羟基与二官能环氧树脂 的环氧基反应， [化1]
式中，R分别独立地为氢原子或碳数1~8的烃基，也可含有环状结构。
2. 根据权利要求1所述的含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其中，含芴骨架的酚化合 物含有90质量％以上的9, 9-双（4-羟基苯基）芴。
3. 根据权利要求1或2所述的含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其中，二官能环氧树脂 为双酚A型环氧树脂。
4. 根据权利要求1或2所述的含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其中，二官能环氧树脂 的至少一部分具有荷骨架，且环氧当量为230g/eq~500g/eq。
5. 根据权利要求1或2所述的含芴骨架的环氧树脂的制造方法，其中，催化剂为膦类或 四级鱗盐。
6. -种含芴骨架的环氧树脂，其是以根据权利要求1至5中任一项所述的含芴骨架的 环氧树脂的制造方法制造。
7. -种环氧树脂组合物，其是含有环氧树脂（A)及环氧树脂硬化剂（B)作为必需成分 而成，所述环氧树脂组合物的特征在于：含有根据权利要求6所述的含芴骨架的环氧树脂 作为（A)成分。
8. 根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，（B)成分为酸酐。
9. 一种光学元件用环氧树脂组合物，其包含根据权利要求7或8所述的环氧树脂组合 物。
10. -种光学元件用密封剂，其是使用根据权利要求9所述的光学元件用环氧树脂组 合物而获得。
11. 一种光学元件用基板，其是使用根据权利要求9所述的光学元件用环氧树脂组合 物而获得。
12. -种硬化物，其是使根据权利要求7或8所述的环氧树脂组合物硬化而获得。
13. 根据权利要求12所述的硬化物，其中，硬化物在厚度Imm时，在180°C的环境下、 100小时的条件下的热处理后的黄度指数值为20以下。
【专利摘要】本发明提供一种含芴骨架的环氧树脂及其制造方法、环氧树脂组合物及其应用、以及硬化物。该方法是使含有通式(1)所表示的含芴骨架的酚化合物与二官能环氧树脂反应所得、且环氧当量为700g/eq～1500g/eq、芴骨架含量为15摩尔％～70摩尔％的含芴骨架的环氧树脂的制造方法，并且含芴骨架的酚化合物含有50质量％以上的通式(1)中的n为0的化合物(a)，且含有以HPLC测定时0.01面积％～1.0面积％的通式(1)中的n为1或2的化合物(b)，并且在催化剂的存在下使酚化合物的羟基与二官能环氧树脂的环氧基反应，由此制造含芴骨架的环氧树脂。
【IPC分类】C08G59-22, C08G59-42, C08G59-62, C08L63-00
【公开号】CN104877110
【申请号】CN201510088720
【发明人】青栁栄次郎, 和佐野次俊, 野泽英则, 佐藤洋, 朝荫秀安
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年2月26日