一种2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟化合物的制备方法，具体涉及一种2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生 物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 过去几十年中，对于含氟化合物的合成研宄一直是化学家们关注的热点领域。氟 是吸电子能力最强的元素，可以与碳原子形成键能很强的C-F键，而它的原子半径与氢原 子相近，将原子引入有机物后，能够显著改变化合物的物理化学性质及生物活性。
[0003] 含氟有机物已广泛应用于化学药物，农药，光电材料等领域，而现有的大多数有机 含氟物，并不存在于自然界中，需要人工合成。因此，对于含氟有机物质的合成研宄，能够丰 富含氟物质的种类及手段。
[0004] 氟里昂类物质作为重要的含氟有机原料，来源广泛，廉价。以这类物质为原料合成 含氟有机物，具有重要的工业应用前景及学术价值。以二氯氟里昂为原料的调聚法，是制备 含氟环丙烷衍生物的重要手段，文献Org.Lett. 2012, 14 (24)，6214-6217报道了以苯乙烯 (2mmol)与CF3CHCl2(4mL)在Cu(3mmol)和Et2NH(IOmmol)催化下，以柱层析法进行纯化合 成得到2, 4-二氯-三氟丁基苯，该方法存在催化剂用量较大，反应三废多。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种催化剂用量小，三废 少的2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备方法。
[0006] 本发明的2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备反应方程式如下：
[0007]
[0008] 本发明以2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备方法，其特征在于二氯一氟乙烷 (CH3CFCl2)和CH2=CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得到 2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物，反应方程式如下：
[0009] 本发明所述的原料CH2=CHR为乙烯衍生物，包括烯烃、芳基乙烯、卤代烯烃、乙烯 基醇，原料与产物中R为烷基、芳基、全氟烷基或烷基醇，优选正己烯，异辛烯，苯乙烯，氯乙 稀，萘乙稀或丙稀醇。
[0010] 本发明所述的调聚催化剂采用铜单质或1、2价的铜盐，包括单质铜、卤代铜、卤代 亚铜、水杨酸铜、草酸铜或乙酰丙酮铜，优选氯化亚铜或氯化铜。
[0011] 本发明所述的催化助剂为有机胺类、多吡啶类化合物，加入催化助剂可提高调 聚催化剂的溶解性，降低氧化还原电势，为达到较高的转化率和选择性，优选催化助剂 2, 2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、三（2-吡啶基甲基）胺或三（2-二甲氨基乙基）胺。
[0012] 本发明所述的溶剂为极性溶剂，包括：醇类、酮类、腈类、酰胺类、砜类，加入极性溶 剂可有效提高反应速率和产物选择性，优选溶剂为乙腈、甲醇或二甲基亚砜。
[0013] 本发明的优点在于：
[0014] (1)反应中使用的催化剂用量为烯烃摩尔数的1%~10%，对比文件中催化剂用 量为烯烃的150%，使用量明显降低。（2)反应以蒸馏纯化，原料，溶剂和催化剂均能够回收 利用，因此三废少，而对比文件使用柱层析纯化造成物料难以回收再利用。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上 的限制。
[0016] 实施例1:
[0017] 向500mL钛合金带搅拌高压反应釜中加入2. 8克氯化铜，6. 2克2, 2-联吡啶，溶解 于IOOmL乙腈中，用氮气置换釜中空气，以氮气压入261克CH3CFCljP62克氯乙稀，反应温 度140°C，反应时间10小时，反应后粗品用常压蒸馏脱除CH3CFCl2和乙腈，并回收利用，继 续减压蒸馏收集产品2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，转化率58. 3 %，选择性91. 7 %。
[0018] 实施例2~6:
[0019]实施例2~6按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，所不 同的是实施例1中的反应催化剂为氯化铜，而实施例2~6中分别为铜单质，氯化铜，氯化 亚铜，溴化铜。实施例2~6的反应结果如表1所示。
[0020] 表1催化剂和催化助剂影响
[0021]
[0023]实施例7~12 :
[0024] 实施例7~12按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物， 所不同的是实施例1中以氯乙烯为原料，而实施例7~12中采用原料分别为萘乙烯，甲基 苯乙烯，正己烯，异辛烯，苯乙烯及丙烯醇。实施例7~12的反应结果如表2所示。
[0025] 表2不同种类烯烃的反应结果
[0026]
[0027] 实施例13~18 :
[0028] 实施例13~18按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4, 4-三氯-2-氟丁烧，所 不同的是实施例1中的调聚催化剂与〇1不?(：12摩尔比为0.01:1，而实施例13~18中的催 化剂比例为 〇? 〇〇l:l、〇. 005:1、0. 02:1、0. 05:1、0. 1:1 和 0? 5:1。实施例 13 ~18 的反应结 果如表3所;^。
[0029] 表3催化剂用量影响
[0030]
[0031]
[0032] 实施例19~23 :
[0033] 实施例19~23按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，所 不同的是实施例1中反应温度为140°C，而实施例19~23中反应温度分别为60、100、120、 160、180 °C。实施例19~23的反应结果如表4所示。
[0034] 表4反应温度影响
[0035]
[0036] 实施例24~29 :
[0037]实施例24~29按照实施例1中相同的制备方法制备2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，所 不同的是实施例1中反应时间为10小时，而实施例24~29中反应时间分别为1、8、12、24、 36、48小时。实施例24~29的反应结果如表5所示。
[0038] 表5反应时间对反应影响
[0039]
【主权项】
1. 一种2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物的制备方法，2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物通式如 式（I)所示：包括W下步骤；W二氯一氣己烧和CH2=CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在 下，于极性溶剂中合成得到2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物，其中，原料与产物中R为烷基、芳 基、面素或烷基醇；调聚催化剂为铜单质或1、2价的铜盐，催化助剂为有机胺类、多化晚类 化合物，极性溶剂为醇类、酬类、膳类、酷胺类或讽类，反应条件为将二氯一氣己烧与CH,= CHR摩尔比1~5:1，调聚催化剂与二氯一氣己烧摩尔比0.001~0.5:1，反应温度60~ 180°C，反应时间1~4她。2. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物的制备方法，其特征在于原料 邸2=CHR为正己締、异辛締、苯己締、氯己締、蒙己締或丙締醇。3. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物的制备方法，其特征在于所述调 聚催化剂为单质铜、面化亚铜、面化铜、水杨酸铜、草酸铜或己酷丙酬铜。4. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物的制备方法，其特征在于催化助 剂为2, 2-联化晚、五甲基二己締=胺、=(2-化晚基甲基）胺或=(2-二甲氨基己基）胺。5. 根据权利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物的制备方法，其特征在于极性溶 剂为己膳、甲醇、丙酬、二甲基甲酯胺或二甲基亚讽。6.根据权利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了烧衍生物的制备方法，其特征在于反应条 件为二氯一氣己烧和CH2=CHR摩尔比2~3: 1，调聚催化剂与二氯一氣己烧摩尔比0. 01~ 0. 05:1，反应温度100~160°C，反应时间8~2化。
【专利摘要】本发明公开了一种2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备方法，以二氯一氟乙烷(CH3CFCl2)和CH2＝CHR为原料，在调聚催化剂、催化助剂和溶剂存在下制备得到2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物，其中，调聚催化剂为单质铜、氯化铜或氯化亚铜，催化助剂为2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺，溶剂为乙腈，甲醇或二甲基亚砜。本发明提供了一条原料廉价，三废少的合成路线，主要用于制备2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物。
【IPC分类】C07C17/275, C07C19/10, C07C31/34, C07C29/44, C07C22/08
【公开号】CN104926594
【申请号】CN201510220911
【发明人】赵波, 吕剑, 陆居有, 唐晓博, 郝志军, 曾纪珺, 马辉, 韩升, 毛伟, 张伟, 王博, 李凤仙
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月4日