一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成l-(+)-酒石酸二乙酯的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及香料技术领域，涉及一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成 L- (+)-酒石酸二乙酯的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 香精香料工业的发展依赖于持续不断发现的新的优质香原料并对其制备工艺进 行改进。L-(+)_酒石酸二乙酯是一种无色或淡黄色油状粘稠液体，呈微弱葡萄酒香气。主要 用于手性药物及不对称催化领域，并是GB2760-1996规定允许使用的食用香料。L-( + )_酒 石酸二乙工业上常规的合成方法是在浓H2S04催化下由L- ( + )-酒石酸和乙醇利用CC14 酯化脱水而成。由于浓H2S04的强腐蚀性、易引起副反应，且有机溶剂严重污染环境。王国 胜、宁志高等人在专利CN200710011923. 7中提出用硼酸替代浓H2S04催化制得产品，但酯 化反应结束后洗掉催化剂时，催化剂和水一起被洗出时依然会形成大量的废酸、废水，而且 溶剂回收同样会污染环境。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种以强酸性阳离子交换树脂 为催化剂催化合成L- (+)-酒石酸二乙酯的制备工艺，能够提高L- (+)-酒石酸二乙酯的 收率，工艺简单，操作方便，不涉及使用强酸性液体催化及溶剂回收等问题，整个工艺过程 清洁环保，不会产生废酸、废水、废气，几乎对环境不造成污染，且回收乙醇和催化剂均可重 复使用。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0005] 一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L- ( + )-酒石酸二乙酯的制备工 艺，包括以下步骤： 步骤（1):将L- ( + )-酒石酸、无水乙醇、催化剂加入到反应容器中，搅拌加热反应； 步骤（2):反应完成后，将反应物降温至室温后，过滤得到滤液，回收催化剂，所述催化 剂为强酸性阳离子交换树脂； 步骤（3):滤液直接蒸馏制得无色透明液体L- ( + )-酒石酸二乙酯。减压蒸馏参数为 118-120〇C/66. 7Pa〇
[0006] 本发明L-( + )-酒石酸二乙酯的制备原理如下： 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明： 以下实施例中，如无特别说明，所用物质均为市售产品。目标产物L-( + )_酒石酸二乙 酯，其结构式为：
[0007] 其中，所述步骤（1)中，L- ( + )-酒石酸和所述无水乙醇的质量比为1:1_10。
[0008] 其中，所述步骤（1)中，L-( + )-酒石酸和所述催化剂的质量比为1:0. 1-0.6。
[0009] 其中，所述步骤（1)中，加热反应温度为55-100°C。
[0010] 其中，所述步骤（1)中，加热反应温度为70-80°C。
[0011] 其中，所述步骤（1)中，反应时间为8-24小时。
[0012] 其中，所述步骤（1)中，反应时间为12-16小时。
[0013] 其中，所述步骤（2)中，强酸性阳离子交换树脂为DOWEXDR2030阳离子交换树脂 或牌号为NKC-9或D072阳离子交换树脂。
[0014]其中，步骤（2)中，所述强酸性阳离子交换树脂以及未反应乙醇可回收重复利用。
[0015] 其中，所述强酸性阳离子交换树脂的粒度为0.4-1. 25mm彡95%，全交换量* (a)彡4. 7 (b)彡1. 5,磨后圆球率彡90%。
[0016] 其中，所述步骤（1)中，反应容器为装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶。
[0017] 其中，所述步骤（1)中，无水乙醇的质量分数是多99. 7%，本发明选用的无水乙醇 中含水量较低，最大限度保证其催化剂活性，催化效果，制得的L- ( + )-酒石酸二乙酯得率 尚。
[0018] 本发明的有益效果： (1)本发明采用L-( + )_酒石酸和无水乙醇在强酸性阳离子交换树脂催化下直接反应， 无水乙醇同时可以充当溶剂使用，当反应温度升高超过50°C后即可将L- ( + )_酒石酸全部 溶解，该反应收率高达98%。
[0019] (2)本发明所使用的强酸性阳离子交换树脂(外观：驼褐色球状颗粒，粒度： 0.4-1. 25mm彡95%，全交换量* (a)彡4.7 (b)彡1.5,磨后圆球率（%)彡90)具有交换容 量高，颗粒均匀，耐磨性能好等优点，作为酯类催化剂使用，具有优良的反应活性及选择性， 同时，催化剂可循环使用，循环使用时间大于200小时，节约资源及成本。
[0020] (3)本发明工艺简单，操作方便，原材料利用率高。
[0021] (4)本发明工艺环保，不产生"三废"，无需进行废酸、废水处理本发明所用过量无 水乙醇回收后经无水氯化钙干燥除水后可重复使用。
【具体实施方式】
[0022] 为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明。这些实例属于本发明的保护 范围，但不限制本发明的保护范围。
[0023] 实施例1 将3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 9KgDOWEXDR2030型强酸性阳离子交换 树脂依次加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为78°C， 反应时间为18小时，反应完毕将反应体系降温至室温，过滤回收催化剂，常压蒸馏除去未 反应的乙醇，减压蒸馏（b.p. :118°C/66.7Pa)得到无色透明液体L- ( + )-酒石酸二乙酯产 品 2. 95Kg。
[0024] 实施例2 将3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 6KgDOWEXDR2030型强酸性阳离子交换 树脂依次加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为78°C， 反应时间为18小时，反应完毕将反应体系降温至室温，过滤回收催化剂，常压蒸馏除去未 反应的乙醇，减压蒸馏（b.p. :119°C/66.7Pa)得到无色透明液体L- ( + )-酒石酸二乙酯产 品 2. 68Kg。
[0025] 实施例3 将3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 9KgDOWEXDR2030型强酸性阳离子交换 树脂依次加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为78°C， 反应时间为12小时，反应完毕将反应体系降温至室温，过滤回收催化剂，常压蒸馏除去未 反应的乙醇，减压蒸馏（b.p. :120°C/66.7Pa)得到无色透明液体L- ( + )-酒石酸二乙酯产 品 2. 44Kg。
[0026] 实施例4 将3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 9KgDOWEXDR2030型强酸性阳离子交换 树脂依次加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为60°C， 反应时间为18小时，反应完毕将反应体系降温至室温，过滤回收催化剂，常压蒸馏除去未 反应的乙醇，减压蒸馏（b.p. :118°C/66.7Pa)得到无色透明液体L- ( + )-酒石酸二乙酯产 品 2. 15Kg。
[0027] 实施例5 将3.OKgL- ( + )-酒石酸、9.OKg乙醇、0.9KgDOWEXDR2030型强酸性阳离子交换树 脂依次加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度为78°C，反 应时间为18小时，反应完毕将反应体系降温至室温，过滤回收催化剂，常压蒸馏除去未反 应的乙醇，减压蒸馏（b.p. : 120°C/66. 7Pa)得到无色透明液体L- ( + )-酒石酸二乙酯产 品 2. 41Kg。
[0028] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保 护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应 当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实 质和范围。
【主权项】
1. 一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L- ( + )-酒石酸二乙酯的制备工 艺，其特征在于：包括以下步骤： 步骤（1):将L- ( + )-酒石酸、无水乙醇、催化剂加入到反应容器中，搅拌加热反应； 步骤（2 ):反应完成后，将反应物降温至室温后，过滤回收催化剂，所述催化剂为强酸性 阳离子交换树脂； 步骤（3):滤液直接蒸馏制得无色透明液体L- ( + )-酒石酸二乙酯。2. 根据权利要求1所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1)中，L- ( + )-酒石酸和所述无水乙醇的 质量比为1 :1_1〇。3. 根据权利要求1所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1)中，L- ( + )-酒石酸和所述催化剂的质 量比为 1 :〇. 1-0. 6。4. 根据权利要求1所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1)中，加热反应温度为55-KKTC。5. 根据权利要求4所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1)中，加热反应温度为70-80°C。6. 根据权利要求1所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1)中，反应时间为8-24小时。7. 根据权利要求6所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1)中，反应时间为12-16小时。8. 根据权利要求1所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（2)中，强酸性阳离子交换树脂为DOWEXDR 2030阳离子交换树脂或牌号为NKC-9或D072阳离子交换树脂。9. 根据权利要求1所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：步骤（2)中，所述强酸性阳离子交换树脂的粒度为 0.4-1. 25mm，全交换量* (a)彡4.7 (b)彡1.5,磨后圆球率彡90%。10. 根据权利要求1所述的一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制备工艺，其特征在于：所述步骤（1)中，反应容器为装有搅拌器、冷凝管、温 度计的三口烧瓶。
【专利摘要】本发明涉及香料技术领域，涉及一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成L-（+）-酒石酸二乙酯的制备工艺，包括以下步骤：将L-（+）-酒石酸、无水乙醇、催化剂加入到反应容器中，搅拌加热反应；反应完成后，将反应物降温至室温后，过滤回收催化剂，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂；滤液直接蒸馏制得无色透明液体L-（+）-酒石酸二乙酯。本发明能够提高L-（+）-酒石酸二乙酯的收率，工艺简单，操作方便，不涉及使用强酸性液体催化及溶剂回收等问题，整个工艺过程清洁环保，不会产生废酸、废水、废气，几乎对环境不造成污染，且回收乙醇和催化剂均可重复使用。
【IPC分类】C07C69/70, C07C67/08
【公开号】CN104926658
【申请号】CN201510215154
【发明人】马洪亮, 李锐, 吴奇林, 姜兴涛
【申请人】东莞波顿香料有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月30日