一种吡啶并吡唑脲磺酸盐及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种吡啶并吡唑脲磺酸盐及其 用途。
【背景技术】
[0002] 植物生长调节剂作为农药中的一大类，在农作物增产、早熟、品质提高及抗逆、抗 病等方面发挥了重要作用。细胞分裂素是一类重要的植物生长调节剂类型，有促进细胞分 裂、增产提质及增强作物抗逆性的作用。目前商品化的细胞分裂素如6-苄氨基嘌呤、吡啶 并吡唑脲（CPPU)、N-(4-吡啶基）-N'_苯基脲（4-PU)及噻苯隆等。许良忠等人发明了一种 吡唑并吡啶脲类化合物用作植物生长调节剂，具有细胞分裂素的典型特征，其活性显著优 于同浓度的对比药剂"噻苯隆"（许良忠，王明慧等，专利号：ZL2013107334583 ;公布号：CN 103709158B，一种吡唑并吡啶脲类化合物及其应用）。在进一步应用试验中发现，这些化合 物虽活性较高，但均为水不溶性，使用时需要制成乳油、悬浮剂等，环境友好性及安全性差， 植物吸收效率低。近来报道的二苯脲磺酸盐（式II化合物）虽然具有水溶性及使用安全性， 但其细胞分裂活性不够理想。在现有技术中，如本发明所示的吡啶并吡唑脲磺酸盐（式I 化合物）及其细胞分裂活性未见报道。
[0003]
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备简便、使用安全、高效及良好水溶性的吡啶并吡唑 脲磺酸盐植物生长调节剂，其主要用作细胞分裂素促进作物增产。
[0005] 专利（公布号：CN103709158B)公开的吡啶并吡唑脲化合物在低浓度时具有很好 的细胞分裂活性，可用作苹果、葡萄等水果的膨大及提高瓜果蔬菜的产量和质量。但该类化 合物极难溶于水，难以研制绿色化的水剂制剂，也不易与其他叶面肥组配成稳定的水剂产 品。本发明通过在吡啶并吡唑脲结构中苯环上引入磺酸基，制备成水溶性的吡啶并吡唑脲 磺酸钾、钠或铵盐，不仅克服了吡啶并吡唑脲化合物存在的不足，也提高了其作用安全性和 植物吸收效率，与酸性、碱性和中性叶面肥有很好的配伍性，既拓宽了其应用范围，也有利 于广品综合功能的提升。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 本发明提供了一种吡啶并吡唑脲磺酸盐，结构如通式I所示：
[0008]
[0009] 式中！R1=H，R2=H，R3=H或CH^R1=Cl,R2=Cl,R3=H或CH^R1=H，R2 = CH(CH3)2或OCH3,R3=CH3或H;M选自K,Na或NH4。
[0010] 式I化合物可由下列反应制得：
[0012] 式中R1,R，R3,M定义同前。
[0013] 吡啶并吡唑脲（式III化合物）在二氯乙烷中与氯磺酸反应生成吡啶并吡唑脲磺 酸，在室温下用20~40%氢氧化钠、20~40%氢氧化钾或氨水中和至pH值7,蒸出溶剂， 甲苯回流脱水得淡黄色固体，以异丙醇为溶剂重结晶得本发明式I化合物。
[0014] 本发明的优点和积极效果：
[0015] 与吡啶并吡唑脲（式III化合物）相比，本发明式I化合物易溶于水，可根据需要配 制成各种浓度吡啶并吡唑脲磺酸盐水溶液，提高了其作用安全性和植物吸收效率，对葡萄、 苹果喷施试验结果表明，式I化合物的药效高于吡啶并吡唑脲（数据见表1~2)，而且式I 化合物与其他各种叶面肥、冲施肥等配伍形成稳定性良好的功能性产品，这是吡啶并吡唑 脲难以实现的。与式II化合物（二苯脲磺酸盐）相比，本发明式I化合物细胞分裂活性显 著优于已知式II化合物（数据见表1~2)。田间试验表明，本发明式I化合物Ippm浓度下 进行喷施，可使葡萄颗粒增大，单粒平均增重40~42 %，增产42~45 %，成熟期推后5天； 可使苹果增产45~50%，一级果率提高48% ;对黄瓜、青椒、番茄等蔬菜能提高坐果率，增 产近50% ;可使花生增产30%。
[0016] 综上所述，本发明式I化合物不仅具有增产及提质的综合功能，且具有超高效、使 用成本低、安全方便等积极效果，是一种具有商品化及市场潜力的高效植物生长调节剂。
[0017] 本发明式I化合物在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活性 组分或叶面肥组合使用，以提供产品的综合功能。
[0018] 在配制水剂制剂时，通常添加适量表面活性剂和农业或林业可接受的载体。
[0019] 应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0020] 下列合成实施例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发 明。
[0021] 合成实例：
[0022] 实例1、式I化合物的制备
[0023] 参照专利（专利号：ZL2013107334583;公布号：CN103709158B)方法制备吡啶 并吡唑脲化合物（式III)。式III化合物的产率为85~95%。
[0024] (1)吡啶并吡唑脲磺酸钠盐的制备
[0025] 在250mL四口烧瓶中依次加入0?Imol式III化合物，IOOmL1，2-二氯乙烧，冰浴搅 拌下加入14g(0.12mol)氯磺酸，加毕，在常温下反应，约6h后通过薄层色谱（TLC)确定反 应终点，待反应完成后，降温，悬蒸除去溶剂和过量的氯磺酸，得到吡啶并吡唑脲磺酸（化 合物IV)。在250mL四口瓶中依次加入0.Imol式IV化合物，IOOmL甲苯，现配的40%NaOH 水溶液IOg(〇.Imol)，搅拌下缓慢升温至回流约4h，用TLC检测反应进度，反应完成后，悬蒸 除去溶剂和水，得到吡啶并吡唑脲磺酸钠盐粗品，用异丙醇重结晶得淡黄色固体。
[0026] 用氢氧化钾或浓氨水代替氢氧化钠，按照以上方法，可制得吡啶并吡唑脲磺酸的 钾盐或铵盐。
[0027] 式IV化合物的产率为82~90%，式I化合物的产率为88~95%。式I化合物的 熔点均> 300°C。
[0028]
[0029]
[0030] 实例2、吡啶并吡唑脲磺酸盐水剂制备
[0031] (1) 2 %吡啶并吡唑脲磺酸钾盐水剂制备
[0032] 称取2.Og吡啶并吡唑脲磺酸钾盐，加入93g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加 入5g吐温-80,搅拌均匀即得2%吡啶并吡唑脲磺酸钾盐水剂。
[0033] (2) 5 %吡啶并吡唑脲磺酸钠盐水剂制备
[0034] 称取5.Og吡啶并吡唑脲磺酸钠盐，加入90g自来水，搅拌溶解，然后加入 5gNP_10 (壬基酚聚氧乙烯醚），搅拌溶解至澄清透明即得5%吡啶并吡唑脲磺酸钠盐水剂。
[0035] (3) 10 %吡啶并吡唑脲磺酸铵盐水剂制备
[0036] 称取IOg吡啶并吡唑脲磺酸铵盐，加入80g自来水，搅拌溶解至透明溶液，然后加 入IOg烷基糖苷，搅拌均匀即得10%吡啶并吡唑脲磺酸铵盐水剂。
[0037] 生物活性测定
[0038] 实例3、黄瓜子叶扩张试验
[0039] 供试黄瓜品种为津研4号，浸种后播种在盛有0.7%琼脂的带盖搪瓷盘中，置于 26°C暗环境下培养72h，精选大小均匀一致的子叶待用，样品制备采用植物激素活性物质测 定中的滤纸片法。
[0040] 具体做法是：将式I化合物钠盐和式II化合物钠盐按照实例2方法（2)制备成 2%水剂，再用蒸馏水稀释成100yg^mr1UOyg 水溶液。将吡啶并吡唑脲、噻苯隆用 DMF(N，N-二甲基甲酰胺）溶解，加水和5 %吐温-80制备成0. 5 %乳油，再用蒸馏水稀释成 100yg?mL' 10yg?ml/1溶液。分别取各母液0. 3mL均匀滴于? 6cm的滤纸片上，待溶剂 风干后，在?6cm的培养皿中，各放入含样品的滤纸片1张，加入蒸馏水3mL，子叶10片，即 为10及IUg^mI/1处理。以蒸馏水为对照，置于26°C，3000Lux光强环境下培养，72h后测 量每10片子叶鲜重。每处理2次重复，结果取平均值，试验结果见表1。
[0041] 由表1试验数据可见，本发明式I化合物对黄瓜子叶扩张活性显著优于对比式II 化合物，在10yg?mr1时显著优于对比商品化的噻苯隆，在Iyg?mLH时略优于对比商品 化的噻苯隆；与相应的吡啶并吡唑脲相比，也提高了约2~3%。
[0042] 表1黄瓜子叶扩张对比试验
[0043]
[0044] 实例4、葡萄试验
[0045] 选择生长势、结果枝粗细度相当的植株的龙眼葡萄作为试验母株，在花期7天、盛 花期、花后15天各用Ippm浓度的药液进行喷施，以清水为对照，成熟后采收处理及对照果 穗并从各处理果穗中部随机取30粒果实，测定单粒重，统计单粒重和产量，用手持式测糖 仪测定可溶性固形物含量，结果列于表3中。
[0046] 表2葡萄试验结果
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[0048] 由表3数据可以看出，式I化合物在促进葡萄果实膨大、增加产量的同时，还能提 高葡萄糖分含量。
[0049] 综上数据，可以看出本发明的化合物是一种综合性能优异的植物生长调节剂。
【主权项】
1. 一种化晚并化挫脈横酸盐，结构如通式I所示：式中；Rl=H，R2=H，R3=H或CH3;Rl=Cl，R2=Cl，R3=H或CH3;Rl=H，R2=CH(CH3)2 或0邸3,Rs=CH3或H;M选自K,化或NH4。2. 根据权利要求1所述的一种化晚并化挫脈横酸盐的用途，其特征在于式I化合物可 作为植物生长调节剂用于促进植物细胞分裂和作物增产。3. -种植物生长调节剂组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分和农 业或林业上可接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种结构如式I所示的吡啶并吡唑脲磺酸盐及其作为植物生长调节剂的用途。式中：R1＝H,R2＝H,R3＝H或CH3；R1＝Cl,R2＝Cl,R3＝H或CH3；R1＝H,R2＝CH(CH3)2或OCH3,R3＝CH3或H；M选自K,Na或NH4。黄瓜子叶扩张试验和花生生长发育试验表明，式I化合物明显促进细胞分裂，能有效地调控植物生长。式I化合物作为细胞分裂素具有活性高、易溶于水、不易出现药害及残留低的优点。
【IPC分类】A01N47/30, A01P21/00, C07D471/04
【公开号】CN104926809
【申请号】CN201510181958
【发明人】王明慧, 许良忠, 李焕鹏, 张画轻, 袁建坡
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年4月16日