一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤化工领域，具体地说是以甲醇作为还原剂，将煤化工过程中产生的 稀硝酸废液催化还原到亚硝酸，亚硝酸与甲醇进行酯化反应，得到亚硝酸甲酯。亚硝酸甲酯 是煤制乙二醇工艺中重要的中间体。此过程可以提高氮源的有效利用，减少废液排放，可以 进一步提商企业的经济效￡fL。
【背景技术】
[0002] 乙二醇是大宗石油化工产品，主要用于防冻液和制备PET聚酯。乙二醇目前主要 是采用石油化工技术路线生产：以乙烯为原料，通过环氧化制备环氧乙烷，然后水合制备乙 二醇；该技术需要消耗大量石油资源，脱水分离能耗很大。煤化工技术的发展和应用，为非 石油路线生产乙二醇提供了一条新技术路线。
[0003] 亚硝酸甲酯，是煤制乙二醇工艺过程中重要的中间体。亚硝酸甲酯与CO经氧化碳 化反应得到草酸二甲酯；草酸二甲酯进一步加氢制得乙二醇。亚硝酸甲酯是由煤出发经甲 醇与硝酸-亚硝酸钠反应制备得到。在此过程中，会产生大量的稀硝酸废液。目前的处理方 法为，加入计量的NaOH中和，然后将含有大量硝酸钠的废液直接排放，造成水资源的污染。 因为硝酸盐被摄入人体后会在在还原性细菌的作用下部分被还原成亚硝酸盐，而亚硝酸盐 容易与血液中的血红蛋白反应形成商铁血红蛋白，从而影响血液对氧的传输能力。因此，将 稀硝酸废液合理利用，变废为宝，不仅能有效降低含有硝酸钠废液的排放，减少对水资源的 污染，而且可以降低企业成本，进一步提高企业经济效益和社会效益。
【发明内容】
[0004] 一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法：
[0005] 常压下于固定床反应器中进行连续反应，甲醇作为还原剂，N2气氛下，在碳基催化 剂催化作用下，30-100° C，将稀硝酸还原为亚硝酸，亚硝酸与甲醇酯化，制备亚硝酸甲酯。
[0006] 所述碳基催化剂为：活性碳、介孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、C60中的一 种或两种以上。
[0007] 所述稀硝酸的浓度为0? l_5wt%。
[0008] 固定床反应器进料的重时空速（WHSV)为0? 1-2(?'
[0009] 所述碳基催化剂，使用前经过压片、粉碎、过筛处理，选择粒径为5-20目的颗粒。
[0010] 所述甲醇还原稀硝酸到亚硝酸、亚硝酸与甲醇酯化的反应温度为50-80° C。
[0011] 本发明采用连续式反应，使用固定床反应装置。所得产物亚硝酸甲酯为气体，可以 与反应体系直接分离。整个反应过程在常压N2下进行，大大降低了对设备的要求，具有很 大的工业应用前景。
【附图说明】
[0012] 图1固定床反应器装置。
[0013] 其中，1.氮气瓶；2.两通阀；3.稀硝酸进料泵；4.气液分离器5.反应塔；6.反应 液储存灌；7.亚硝酸甲酯净化塔；8.亚硝酸甲酯储存罐。
【具体实施方式】
[0014] 如图1所示，其为本发明的工艺流程图；
[0015] 所述的催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯反应在固定床反应装置上进行，将粒径 为5-20目碳基催化剂加入到玻璃管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原 料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。氮气气氛下，将反应装置加热到一定温度，用计量 泵加入稀硝酸甲醇水溶液。其中所述的反应温度为30-100° C，优化反应温度为50-80° C， 压力为常压。用离子液体色谱分析流出液中硝酸含量，并计算硝酸的转化率；用气相色谱分 析气体中亚硝酸甲酯的含量，并计算亚硝酸甲酯的收率。
[0016] 以下通过实例来对本发明予以进一步的说明（实例中所用试剂为分析纯)，需要注 意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本
【发明内容】
并不局限于此。
[0017] 实施例1不同碳基催化剂催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯反应
[0018] 将粒径为10目的5g碳基催化剂装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氮气气氛 下，用计量泵加入lwt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反应液，反应温度为70° C，WHSV为1.0 tT1， 在常压下进行还原、酯化反应。所得结果见表1。
[0019] 表1不同碳基催化剂催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯
[0021] 由表1结果可见，不同碳基催化剂催化甲醇还原制亚硝酸甲酯反应，均得到不错 的效果，稀硝酸的转化率在85%以上，亚硝酸甲酯的收率在90%以上。
[0022] 实施例2催化剂粒径影响
[0023] 将粒径为5-20目的5g活性碳装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氮气气氛下， 用计量泵加入lwt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反应液，反应温度为70° C，WHSV为1.0 h'在 常压下进行还原、酯化反应。所得结果见表2。
[0024] 表2不同粒径活性碳催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯
[0027] 由表2结果可见，催化剂活性碳粒径对稀硝酸转化率有显著影响，随粒径增大，稀 硝酸转化率逐渐降低。原因可能是粒径越大，比表面越小，堆积孔越大，导致稀硝酸与催化 剂活性位接触面积变小，故转化率降低。催化剂粒径对亚硝酸甲酯的收率影响较小，均在 95%以上。
[0028] 实施例3稀硝酸浓度影响
[0029] 将粒径为5目的5g活性碳装入直径为15_的玻璃管反应器中，氮气气氛下，用计 量泵加入〇. l_5wt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反应液，反应温度为70° C，WHSV为1.0 h-1，在 常压下进行还原、酯化反应。所得结果见表3。
[0030] 表3活性碳催化甲醇还原不同浓度稀硝酸制亚硝酸甲酯
[0032] 由表3结果可见，稀硝酸浓度对稀硝酸转化率有显著影响，随稀硝酸浓度增大，稀 硝酸转化率逐渐升高后持平。稀硝酸浓度对亚硝酸甲酯的收率影响较小。考虑到煤制乙二 醇过程中，所得稀硝酸废液在2wt%左右，下面的实施例均选择稀硝酸的浓度为2wt%。
[0033] 实施例4反应温度影响
[0034] 将粒径为5目的5g活性碳装入直径为15_的玻璃管反应器中，氮气气氛下，用计 量泵加入2wt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反应液，反应温度为30-100° C，WHSV为1.0 h-1，在 常压下进行还原、酯化反应。所得结果见表4。
[0035] 表4不同反应温度下活性碳催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯
[0037] 由表4结果可见，反应温度对稀硝酸转化率有显著影响，随反应温度升高，稀硝酸 转化率逐渐升高后持平，最佳反应温度为70° C。反应温度对亚硝酸甲酯的收率影响较小。
[0038] 实施例5反应空速影响
[0039] 将粒径为5目的5g活性碳装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氮气气氛下，用计 量泵加入2wt%稀硝酸18wt%水甲醇溶液反应液，反应温度为70° C，WHSV为0. 1-2(?'在 常压下进行还原、酯化反应。所得结果见表5。
[0040] 表5不同反应空速下活性碳催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯
[0042] 由表5结果可见，反应空速在0. 1-51T1时，对稀硝酸转化率没有明显影响，但是，反 应空速超过51T1时，随反应空速升高，稀硝酸转化率明显下降，最佳反应空速为5h'反应 空速对亚硝酸甲酯的收率影响较小。
[0043] 本发明开发了一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，采用固定床反应 器，操作简单，反应条件可控。所得产物亚硝酸甲酯为气体，直接可与反应体系分离，在煤制 乙二醇工业过程废液处理环节有重要的应用前景。
【主权项】
1. 一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于： 常压下于固定床反应器中进行连续反应，甲醇作为还原剂，N2气氛下，在碳基催化剂催 化作用下，30-100° C，将稀硝酸还原为亚硝酸，亚硝酸与甲醇酯化，制备亚硝酸甲酯。2. 按照权利要求1所述催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述 碳基催化剂为：活性碳、介孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨、C60中的一种或两种以 上。3. 按照权利要求1所述甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述稀硝 酸的浓度为〇. l_5wt%。4. 按照权利要求1所述催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：固定 床反应器进料的重时空速（WHSV)为0. l-20h'5. 按照权利要求1或2所述催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于： 所述碳基催化剂，使用前经过压片、粉碎、过筛处理，选择粒径为5-20目的颗粒。6. 按照权利要求1所述催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，其特征在于：所述 甲醇还原稀硝酸到亚硝酸、亚硝酸与甲醇酯化的反应温度为50-80° C。
【专利摘要】一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法，一种甲醇作为还原剂，在碳基催化剂催化作用下，30-100°C，将稀硝酸还原为亚硝酸，亚硝酸与甲醇酯化，制备亚硝酸甲酯的方法。所用反应器为固定床，载气为氮气。此方法稀硝酸转化效率高，所得亚硝酸甲酯为气体，易于反应原料分离。
【IPC分类】C07C201/04, C07C203/00
【公开号】CN104945262
【申请号】CN201410123581
【发明人】马继平, 徐杰, 高进, 郑玺, 杜文强, 苗虹, 贾秀全
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月28日