一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法。
【背景技术】
[0002]二元腈是一种重要的基础化工原料，是用于合成聚酰胺、医药、燃料的重要中间体。目前二元腈的制备方法主要有三种:(I)二元酸氨化法；(2)烯烃直接氢腈化法或烯烃氯化腈化法；(3)氯化物氰化法。其中，二元酸氨化法需要在较高的温度(270-290°C)下进行。其他两种方法会副产卤化物，如氯化氢、溴化氢等，具有腐蚀性。尤其氯化物氰化法，要使用剧毒的氰化钠或氰化钾为原料。因此，开发绿色、环境友好的二元腈的生产方法，具有重要的科学意义和应用前景。
[0003]二元醇，低毒或无毒，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等，可以以可再生的生物质为原料，经过生物催化法或化学催化法获得。二元醇经过氧化、氨化、脱氢过程可以得到二元腈，氧源为空气或氧气，氮源为氨气、氨水、尿素或铵盐，此过程绿色、环境友好。但是，脂肪醇氧化非常难，因此，此过程也具有很大的挑战性。
[0004]本发明旨在研发一种高效、多功能多相催化剂，在温和条件下实现二元脂肪醇氧化、氨化、脱氢等过程制备二元腈。本发明氨氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂已分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。
【发明内容】
[0005]一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法，以空气或氧气中的一种或二种为氧源，以氨气、氨水、尿素、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸铵中的一种或二种为氮源，在金属氧化物催化剂作用下，二元醇被氨氧化为二元腈。
[0006]二元醇为:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、葵二醇。
[0007]金属氧化物催化剂为:Ce02、ZrO2>Fe203、Fe3O4> N1、CuO2> Cu2O> Co3O4> MoO3> MnO2>V2O5中的一种或二种以上。
[0008]金属氧化物催化剂的用量为二元醇的0.l_15mol% ;氮源的用量为二元醇摩尔量的2-20倍。
[0009]反应温度为50-180 °C ;反应时间为0.5-48h ;氧源空气或氧气的压力为
0.1_2.0MPa0
[0010]二元醇氨氧化到二元腈所用的溶剂为:乙腈、二氯甲烷、甲苯、氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
[0011]具体操作过程如下:将催化剂、二元醇和氮源前驱体加入到反应釜中，再加入适量溶剂，密闭反应釜，通入一定压力的空气或氧气，搅拌下升至一定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂，催化剂用乙醇和丙酮洗涤，80°C干燥后重复使用。
[0012]产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。
[0013]二元醇的转化率=(转化二元醇的摩尔数/投入二元醇的摩尔数)X 100%
[0014]二元腈的选择性=(二元腈的摩尔数/转化二元醇的摩尔数)X 100%
[0015]本发明具有如下特点:催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，催化剂可循环使用。
【具体实施方式】
[0016]以下通过实例来对本发明予以进一步的说明(实例中所用试剂为分析纯)，需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本
【发明内容】
并不局限于此。
[0017]实施例1
[0018]将Immol 己二醇,0.0lmmol CeO2 催化剂，4mmol 氛水,0.05mmol 均三甲苯(内标)，1mL乙腈加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.5MPa，搅拌下升至100°C，反应5h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，己二醇的转化率为80%，己二腈的选择性为92%。
[0019]实施例2
[0020]将Immol 丁二醇,0.002mmol ZrO2 催化剂,6mmol 尿素,0.05mmol 均三甲苯(内标)，1mL乙腈加入到50mL反应爸中，密闭反应爸,通入空气或氧气的压力至IMPa,搅拌下升至80V，反应10h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，丁二醇的转化率为91%，丁二腈的选择性为95%。
[0021]实施例3
[0022]将Immol乙二醇,0.15mmol Fe2O3催化剂，2mmol氣化按,0.05mmol均三甲苯(内标)，1mL 二氧六环加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至1.5MPa，搅拌下升至60°C，反应24h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，乙二醇的转化率为96%，乙二腈的选择性为97%。
[0023]实施例4
[0024]将Immol 丙二醇，0.10mmol Fe3O4 催化剂，10mmol 碳酸按，0.0SmmoI 均三甲苯(内标)，10mL甲苯加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.8MPa，搅拌下升至120°C，反应36h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，丙二醇的转化率为88%，丙二腈的选择性为93%。
[0025]实施例5
[0026]将Immol戍二醇,0.15mmol N1催化剂,20mmol硫酸按,0.05mmol均三甲苯(内标)，1mL氯苯加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至2MPa，搅拌下升至50°C，反应48h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，戊二醇的转化率为98%，戊二腈的选择性为95%。
[0027]实施例6
[0028]将Immol庚二醇,0.08mmol N1催化剂，12mmol憐酸按,0.05mmol均三甲苯(内标)，1mL对二甲苯加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.3MPa，搅拌下升至140°C，反应10h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，庚二醇的转化率为86%，庚二腈的选择性为99%。
[0029]实施例7
[0030]将Immol辛二醇,0.03mmol CuO2催化剂,8mmol憐酸氧按,0.05mmol均三甲苯(内标)，10mL邻二甲苯加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.6MPa，搅拌下升至180°C，反应0.5h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，辛二醇的转化率为79%，辛二腈的选择性为96%。
[0031]实施例8
[0032]将Immol壬二醇，0.003mmol Cu2O催化剂，8mmol甲酸按，0.05mmol均三甲苯(内标)，1mL对二甲苯加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.8MPa，搅拌下升至130°C，反应9h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，壬二醇的转化率为90%，辛二腈的选择性为98%。
[0033]实施例9
[0034]将Immol 奏二醇，0.006mmol Co3O4 催化剂，18mmol 氛气，0.05mmol 均三甲苯(内标)，10mL N，N-二甲基甲酰胺加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至
1.2MPa，搅拌下升至110°C，反应19h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，葵二醇的转化率为96%，葵二腈的选择性为 94%。
[0035]实施例10
[0036]将Immol 丁二醇，0.018mmo1 MoO3催化剂，1 Bmmol 氛水，0.0SmmoI 均三甲苯(内标)，1mL 二甲基亚砜加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至1.4MPa，搅拌下升至70°C，反应30h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，丁二醇的转化率为99%，丁二腈的选择性为99%。
[0037]实施例11
[0038]将Immol 丁二醇，0.0BmmoI MnO2 催化剂，7mmol 氛水，0.0SmmoI 均三甲苯(内标)，1mL乙腈加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.3MPa，搅拌下升至160°C，反应2h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，丁二醇的转化率为98%，丁二腈的选择性为99%。
[0039]实施例12
[0040]将Immol 己二醇,0.09mmol V2O5 催化剂，1mmol 尿素,0.05mmol 均三甲苯(内标)，1mL甲苯加入到50mL反应釜中，密闭反应釜，通入空气或氧气的压力至0.9MPa，搅拌下升至80°C，反应8h，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，己二醇的转化率为91%，己二腈的选择性为96%。
[0041 ] 本发明开发了一种二元酸氨氧化制备二元腈的方法，催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，催化剂可循环使用，具有很好的应用前景。
【主权项】
1.一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法，其特征在于: 以空气或氧气中的一种或二种为氧源，以氨气、氨水、尿素、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸铵中的一种或二种以上为氮源，在金属氧化物催化剂作用下，二元醇被氨氧化为二元腈。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:二元醇为:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、葵二醇中的一种或二种以上。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:金属氧化物催化剂为:Ce02、ZrO2,Fe2O3^Fe3O4、Ni O、CuO2、Cu2O、Co3O4、MoO3、MnO2、V2O5 中的一种或二种以上。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:金属氧化物催化剂的用量为二元醇的0.l-15mol% ;氮源的用量为二元醇摩尔量的2-20倍。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应温度为50-180°C;反应时间为0.5-48h ;氧源空气或氧气的压力为0.1-2.0MPa06.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:二元醇氨氧化到二元腈所用的溶剂为:乙腈、二氧六环、二氯甲烷、甲苯、氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
【专利摘要】本发明涉及到一种二元醇氨氧化制备二元腈的方法。该方法以空气或氧气中的一种或二种为氧源，以氨气、氨水、尿素、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、甲酸铵中的一种或二种为氮源，在催化作用下，二元醇被氨氧化为二元腈。本发明氨氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂已分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。
【IPC分类】C07C255/04, C07C253/24
【公开号】CN104945279
【申请号】CN201410122921
【发明人】马继平, 徐杰, 贾秀全, 王敏, 石松, 高进, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月28日