表面活性剂胶束催化制备苯并氧化呋咱的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯并氧化呋咱的合成方法，属于有机合成方法中胶束催化氧化领 域。
【背景技术】
[0002] 苯并呋咱-N-氧化物（Benzofuroxans)也称为苯并氧化呋咱，简称BFO,是一种重 要的含氧呋咱类化合物，分子式为：
[0003]
[0004] 它在化学、医药、农业和军事等各领域中都有重要的应用和研宄价值，如染 料合成、橡胶助剂药物中间体和含能材料等。迄今为止，文献中报导的BFO合成路线 有叠氮法（P. A Grieco, J. P. Mason. J. Chem. Eng. Data, (1967) 12, 623-624)、邻苯二肟 法（Pedersen，Christian. .Acta. Chem. Scand Ser. (1976)30,675-679)、醋酸鹏苯法 (L. K. Dyall, J. J. Harvey. Aust. J. Chem.，（1992)45, 371-384)、次氯酸钠氧化法（范嘉刚， 杨晓慧.工业催化（2005) 13,43-47)等，但大部分方法是实验室合成方法或作为理论研宄。 随着BFO实际应用价值的不断发现，人们开始从生产成本、生产安全性以及三废处理等方 面考虑，着重研宄次氯酸钠氧化的合成方法和工艺。
[0005] 次氯酸钠氧化法以邻硝基苯胺为反应原料，在碱金属氢氧化物催化作用下，用次 氯酸钠作为氧化剂，使邻硝基苯胺一类化合物氧化生成BFO或其衍生物，其合成反应式为：
[0006]
[0007] 为了提高合成收率，降低生产成本，减少对环境的污染，人们对这一合成路线进行 了深入的研宄，形成了多种不同的合成工艺。合成中所选用的溶剂和工艺不同，其反应条件 有明显差异。以次氯酸钠氧化邻硝基苯胺合成BF0,主要经历了早期的以乙醇为溶剂到甲醇 为溶剂的方法、甲苯或苯等一类为溶剂的相转移催化方法，直到以水、聚乙二醇等为反应介 质来合成BF0。其中以水为溶剂进行BFO的合成因其环境友好近年来成为研宄的重点。由 于邻硝基苯胺在水中溶解度较差容易导致反应不彻底造成产物纯度较低。同时，采用该方 法制备的产物难以结晶，对产品的分离纯化提出更高的要求。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种苯并氧化呋咱的合成方法，该方法反 应条件温和，对设备无特殊要求，过程简单，产物纯度较高，易于纯化结晶，反应废液中有机 物含量少，环境污染小，绿色环保，适合于工业化大生产。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
[0010] (1)在干燥的反应器中加入〇· 1~Ig表面活性剂、1~2gKOH和20~25ml水，搅 拌混合均勾后，加入6~8g邻硝基苯胺；
[0011] (2)在30~35°C下向步骤⑴的反应器中滴加70~90ml次氯酸钠溶液，边滴加 边搅拌，滴完后持续反应2~4小时，得到反应液；
[0012] (3)将反应液过滤，过滤得到的固体在30°C下真空干燥，得到粗产品；
[0013] (4)将粗产品用水洗涤三次，再用无水乙醇重结晶，得到BFO黄色片状晶体。
[0014] 所述的表面活性剂为阳离子双子表面活性剂12-2-12、12-3-12、非离子表面活性 剂AEO-9、AEO-7和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
[0015] 所述的无水乙醇重结晶中以无水乙醇为溶剂，无水乙醇的用量是产物质量的5~ 7倍，加热溶解后将溶液放置在-10~-25°C的环境中冷却结晶。
[0016] 本发明的有益效果是：反应条件温和，操作方便，反应进行完全，产物易纯化；采 用本发明制备BFO造成的环境污染较小，环境友好。
【附图说明】
[0017] 图1是实施例1的产物红外光谱图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施 例。
[0019] 本发明在前人研宄的基础上，提出利用表面活性剂胶束来催化次氯酸钠氧化邻硝 基苯胺制备BFO,取得良好的结果。其中以阳离子双子表面活性剂催化效果最好，所需表面 活性剂用量少，产物产率和纯度高。
[0020] 本发明以邻硝基苯胺和次氯酸钠反应制得。合成反应一步进行：
[0021]
[0022] 该反应所需的原料邻硝基苯胺、次氯酸钠、氢氧化钾等均为国产，工业级。
[0023] 具体的合成方法，依次包括以下步骤：
[0024] (1)在一干燥的反应器中加入0· 1~Ig表面活性剂、1~2gK0H、20~25ml水，搅 拌混合均勾后，加入6~8g邻硝基苯胺；
[0025] (2)在30~35°C下滴加70~90ml次氯酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴完后持续反 应2~4小时；
[0026] (3)将反应液过滤，固体在30°C下真空干燥，得到黄色固体，该固体即为粗产品 BFO ；
[0027] (4)将该固体用水洗涤三次，再用无水乙醇重结晶，结晶中溶剂的用量是产物质量 的5~7倍，加热溶解后将溶液放置在-10~_25°C的环境中冷却结晶，得到黄色片状晶体。
[0028] 表面活性剂胶束能够催化邻硝基苯胺氧化制备苯并氧化呋咱反应，但是催化效果 随表面活性剂的种类的不同而不同，其中以阳离子双子表面活性剂12-2-12U2-3-12的催 化效果最好。非离子表面活性剂AEO-9、AE0-7次之，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠催化效果最差。
[0029] 在邻硝基苯胺氧化制备苯并氧化呋咱过程中，由于邻硝基的吸电子作用使得胺基 上的氢原子具有一定的酸性，在碱的作用下，胺基失去一个氢原子变成负离子，然后在强氧 化剂次氯酸跟的作用下失去电子，进一步环化脱氢形成苯并氧化呋咱结构。
[0030] 由于邻硝基苯胺在水中的溶解度较低，因此，反应中一般选择甲醇或乙醇作为溶 剂，首先将邻硝基苯胺溶解，然后利用强碱脱氢在进行氧化反应进行反应。在本发明中，表 面活性剂首先在水溶液中形成胶束，利用胶束对邻硝基苯胺的溶解作用，形成一个类似酶 结构的催化微环境，这个微环境中有效降低了各种物质的水化作用，使得强碱的脱氢作用 和次氯酸根的氧化作用更容易进行。同时，生成的苯并氧化呋咱利用在胶束和溶液中的溶 解平衡而在溶液中结晶析出，使得胶束能够持续进行催化反应。在形成的胶束中，由阳离子 双子表面活性剂形成的胶束表面一般带有正电荷，容易吸附溶液中的ΟΓ和C1CT，使反应更 容易发生，所以催化效果最好，而阴离子表面活性剂形成的胶束表面带一定的负电荷，对参 与反应的负离子具有一定的排斥作用，这种排斥作用对反应具有一定的阻碍，所以阴离子 表面活性剂的催化效果最差。
[0031] 实施例1 :含羟基阳离子双子表面活性剂催化氧化BFO的制备
[0032] 在一干燥的反应器中加入0.1 g含羟基阳离子双子表面活性剂、lgK0H、20ml水，搅 拌混合均匀，然后加入6g邻硝基苯胺，在30~35°C下滴加80ml次氯酸钠溶液，边滴加边搅 拌，滴完后持续反应2小时，反应完后将反应液过滤，固体在30°C下真空干燥，得到黄色固 体，该固体即为粗产品BF0,将该固体用水洗涤，再用无水乙醇重结晶，得到纯品BFO黄色晶 体。产率为97%，纯度为96%。
[0033] 实施例2 :阴离子双子表面活性剂催化氧化BFO的制备
[0034] 在一干燥的反应器中加入0. 5g阴离子双子表面活性剂、lgK0H、20ml水，搅拌混合 均匀，然后加入6g邻硝基苯胺，在30~35°C下滴加80ml次氯酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴 完后持续反应2小时，反应完后将反应液过滤，固体在30°C下真空干燥，得到黄色固体，该 固体即为粗产品BF0,将该固体用水洗涤，再用无水乙醇重结晶，得到纯品BFO黄色晶体。产 率为92%，纯度为91%。
[0035] 实施例3 :非离子双子表面活性剂催化氧化BFO的制备
[0036] 在一干燥的反应器中加入0. 5g非离子双子表面活性剂、lgK0H、20ml水，搅拌混合 均匀，然后加入6g邻硝基苯胺，在30~35°C下滴加80ml次氯酸钠溶液，边滴加边搅拌，滴 完后持续反应2小时，反应完后将反应液过滤，固体在30°C下真空干燥，得到黄色固体，该 固体即为粗产品BF0,将该固体用水洗涤，再用无水乙醇重结晶，得到纯品BFO黄色晶体。产 率为89%，纯度为87%。
[0037] 产物表面活性剂的结构表征分析：
[0038] (1)以实例1制备的产物为例，用无水乙醇重结晶后对产物用意大利CARL0ERBA 1106元素分析仪进行元素分析，结果为N 20. 62% ;C 52. 83% ;H 2. 85%，计算结果与理论 分析基本一致，说明产物为目标产物，且产物具有较高的纯度。
[0039] (2)以实例1制备的产物为例，用紫外光谱方法测定样品的紫外吸收光谱，在 2〇7nm处具有一个最大吸收峰，未见229. OOnm处的邻硝基苯胺最大吸收峰，说明产物中不 含有原料邻硝基苯胺。
[0040] (3)合成产物以KBr盐片制样，用NICOLET MX-IEFT-IR型红外光谱仪进行红外分 析。实例1制备的产物的红外光谱如图1所示，解析谱图得如下结果：
[0041] 3100-3000〇1^处的吸收峰为苯环C-H伸缩振动吸收带，约1600CHT1为苯环骨架振 动吸收峰，750-680为苯环骨架面外弯曲振动带。
【主权项】
1. 一种表面活性剂胶束催化制备苯并氧化呋咱的方法，其特征在于包括下述步骤： (1) 在干燥的反应器中加入0? 1~Ig表面活性剂、1~2gK0H和20~25ml水，搅拌混 合均勾后，加入6~8g邻硝基苯胺； (2) 在30~35°C下向步骤⑴的反应器中滴加70~90ml次氯酸钠溶液，边滴加边搅 拌，滴完后持续反应2~4小时，得到反应液； (3) 将反应液过滤，过滤得到的固体在30°C下真空干燥，得到粗产品； (4) 将粗产品用水洗涤三次，再用无水乙醇重结晶，得到BFO黄色片状晶体。2. 根据权利要求1所述的表面活性剂胶束催化制备苯并氧化呋咱的方法，其特征在 于：所述的表面活性剂为阳离子双子表面活性剂12-2-12、12-3-12、非离子表面活性剂 AE0-9、AE0-7和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。3. 根据权利要求1所述的表面活性剂胶束催化制备苯并氧化呋咱的方法，其特征在 于：所述的无水乙醇重结晶中以无水乙醇为溶剂，无水乙醇的用量是产物质量的5~7倍， 加热溶解后将溶液放置在-10~_25°C的环境中冷却结晶。
【专利摘要】本发明提供了一种表面活性剂胶束催化制备苯并氧化呋咱的方法，以水为溶剂，利用表面活性剂形成的胶束催化NaClO氧化邻硝基苯胺及其衍生物制备苯并氧化呋咱及其衍生物，其制备方法为：在一个反应器中加入一定量的水、碱、少量的表面活性剂和邻硝基苯胺，然后在室温下滴加次氯酸钠溶液，滴加完后持续反应2h，过滤即可得到苯并氧化呋咱类产物。本发明条件温和，过程简单，所得产物纯度较高，易于纯化结晶，反应后废液中有机物含量少，环境污染小，绿色环保，适合于工业化大生产。
【IPC分类】C07D271/12
【公开号】CN104945347
【申请号】CN201510328912
【发明人】解战峰, 李晓东, 巨涛, 吴向东, 刘永涛, 盛涤伦, 雷晓蓉
【申请人】中国兵器工业第二一三研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月15日