用于制造聚对苯二甲酸乙二酯的方法
【专利说明】用于制造聚对苯二甲酸乙二酯的方法
[0001] 本发明涉及制造聚对苯二甲酸乙二酯（以下称为"PET"）方面的改进。
[0002] 如熟知那样，通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换或通过乙二醇与对苯二甲 酸的直接酯化，接着在催化剂，如三氧化锑存在下通过缩合聚合（以下称为"缩聚"）可以制 备PET。然后可以将PET产物挤压和造粒以生产聚合物片。然后使PET片经受固态聚合以 增加聚合物的特性粘度并除去生产期间在粒料中所产生的乙醛。本领域中已广泛已知PET 的特性粘度可以通过在空气或惰性气体中进行固态聚合而增加。
[0003] 如US 5, 874, 517中所公开，本领域中还已广泛已知固态聚合可以被用于消除聚 合物片中所包含的乙醛。
[0004] 由方法进行的观点来看，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换是不利的方法，因 为需要回收通过所述酯交换反应所释放的甲醇。
[0005] 本发明的目的在于提供用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其更特别地可用于 生产饮料瓶，以特别是降低缩聚时间（以下称为"PC时间"）的简单且经济的方式达到期望 的瓶等级的PET。
[0006] 已发现该目的通过包括直接酯化对苯二甲酸（以下称为"PTA"）与单乙二醇（以 下称为"MEG"）的的方法及在该方法的特定时间添加经选择的添加剂而得以实现。
[0007] 根据本发明，提供用于生产聚酯树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008] (i)提供对苯二甲酸、单乙二醇、含有锑的缩聚催化剂、包含式（I)化合物的含磷 稳定剂、和任选的含有钴离子的色彩校正添加剂的混合物；
[0009]
[0010] (ii)将所述混合物加热至220至270°C的温度，以提供双-羟基乙基对苯二甲酸 酯（以下称为"BHET"）；
[0011] (iii)在介于280和310°C之间的温度和减压下进行所述双-羟基乙基对苯二甲 酸酯的缩聚。
[0012] 关于步骤⑴：
[0013] 本文所使用的术语"聚对苯二甲酸乙二酯"和"PET"通常用于包括不论如何制备 而通过缩合乙二醇与对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸生产的高分子量聚合物。此外，这些 术语意指包括通过包含少量、例如聚对苯二甲酸乙二酯聚合物的低于约20重量％的共聚 单体或另外公知的改性剂而改性的公知的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。这样的共聚单体或 改性剂包括芳族及脂族二醇和多元醇；芳族和脂族羧酸；或含有羧基和醇官能二者的单一 分子。二醇的实例包括1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇及/或1，3-丙二醇。二羧酸 的实例包括间苯二甲酸、己二酸、2, 6-萘二羧酸及对-羟基苯甲酸。也可以使用少量的链支 化剂及/或链终止剂。该链支化剂包括例如多官能酸和/或多官能醇，如三羟甲基丙烷及 季戊四醇。链终止剂包括单官能醇和/或单官能羧酸，如硬脂酸和苯甲酸。也可以使用所 述链支化和链终止剂的混合物。虽然术语聚对苯二甲酸乙二酯和PET意指包括含有微量的 改性剂或链支化剂的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物，仅出于说明的目的，本说明书的其它部 分通常针对不含有该添加的改性剂或链支化剂的PET。
[0014] PTA和MEG的摩尔比为使得可以发生缩聚，即优选为以约等摩尔的量、优选为以 介于1:1和1:1. 4之间的量、更优选为介于I: I. 1和1:1. 3之间、最优选为介于I: I. 1和 1:1. 25 之间的 PTA:MEG。
[0015] 含有锑的缩聚催化剂的量以Sb计，便利地为该反应混合物重量的介于150和 450ppm之间，优选为介于200和400ppm之间，更优选为介于200和300ppm之间，最优选为 介于225和275ppm之间。
[0016] 含有锑的缩聚催化剂优选选自三氧化锑、草酸锑、葡萄糖苷锑（antimony glucoxide)、丁氧化铺、二丁氧化铺，最优选为三氧化铺。
[0017] 包含式（I)化合物的含磷稳定剂的量使得P的量便利地为所述反应混合物重量的 介于1和20ppm之间，优选为介于2和15ppm之间，更优选为介于3和IOppm之间，最优选 为介于4和7. 5ppm之间。
[0018] 所述包含式（I)化合物的含磷稳定剂便利地为三氯化磷与1，Γ -联苯和2, 4-双 (1，1-二甲基乙基）酚的反应产物，商业上可获自Clariant的名为?H〇Stan〇X P-EPQ， CAS 38613-77-3。
[0019] 该含有钴离子的色彩校正添加剂的量便利地为该反应混合物重量的介于0和 IOOppm之间，优选为介于0和50ppm之间，更优选为介于5至50ppm之间，最优选为介于10 至30ppm之间。所述含有钴离子的色彩校正添加剂优选为乙酸钴（II)或其水合物。
[0020] 关于步骤（ii):
[0021] 提供BHET作为中间产物的缩合反应优选在介于240和270°C之间、更优选在介于 250和265°C之间的温度下进行。该缩合反应有利地在升高的压力下，优选在1. 2至10巴， 更优选在2至5巴进行。优选将在缩合期间形成水从反应混合物中除去。
[0022] 关于步骤（iii):
[0023] 缩聚反应优选在介于280和300°C之间、更优选在介于285和295°C之间的温度下 于低于100毫巴、优选低于20毫巴、更优选低于10毫巴的减压下进行，同时便利地除去缩 聚水。至于下限，0.5至1毫巴已足够。
[0024] 将缩聚反应进行达直至获得期望的特性粘度的聚酯的时间。PET的特性粘度以 在25°C于邻氯苯酚中的测量所进行的计算为基础，通常为约0. 40至约I. 0dl/g，优选为约 0. 50至0. 85dl/g，更优选为约0. 55至约0. 80dl/g，最优选为约0. 55至约0. 70dl/g。特性 粘度的特定优选范围取决于最终用途。特性粘度的测量根据DIN 53728进行。
[0025] 然后可以将PET反应产物在升高的温度下挤压至水中并使之在其中固化。然后可 以将固态PET通过本领域技术人员已知的方法造粒。例如，可以使用水下造粒机将所述PET 造粒。
[0026] 可用于本发明的PET可以为任何形式，例如粒料、片或颗粒，优选为相对均匀的尺 寸及形状。为了便于参考，所述PET在下文将是指PET片，但应理解的是本发明可应用于任 何形式的PET且术语"PET片"意指包括任何形式的PET。
[0027] 在可替代的实施方式中，可使用连续方法生产PET，其中将PET反应产物直接挤压 成为最终形式而不是片状。这样的直接挤压在本领域中已知用于生产膜、纤维、和其它制 品。
[0028] 在开始步骤（ii)之前的步骤（i)中所指定的的所有成分的存在对于获得期望的 较短的缩聚时间而言是关键的。较短的PC时间允许增加的聚合物生产量，由此生产明显更 具经济吸引力的PET树脂。
[0029] 实施例1
[0030] 缩聚在用于对苯二甲酸（PTA)与单乙二醇（MEG)的二阶段聚合的标准半工业生产 单元中进行，所述单元能够生产约5kg的PET片。
[0031] 以1:1.2的PTA = MEG的摩尔比装入PTA与MEG。在该方法之前添加所有其它起 始原料，它们为催化剂（Sb2O3:计量添加至使反应混合物中具有250ppm Sb)、色彩校正添 加剂（乙酸Co(II):计量添加至使反应混合物中具有25ppm Co)、和含磷稳定剂Hostanox P-EPQ :计量添加至使反应混合物中具有5ppm的P。
[0032] 在第一反应步骤（ii)中，在260°C，3. 76巴的压力下进行直接酯化，以形成中间体 双-羟基乙基对苯二甲酸酯（BHET)。在第二反应步骤（iii)中，在290°C，在除去水的情况 下于2毫巴的压力，完成BHET的缩聚，获得特性粘度为0. 6dl/g的PET聚酯。所述特性粘 度的测量根据DIN53728进行。
[0033] 实施例2(对比）：
[0034] 除了计量添加使反应混合物中具有5ppm P的CEPA ( = 2-羧基乙基膦酸）替代计 量添加使反应混合物中具有5ppm P的Hostanox P-EPQ以外，如实施例1中所描述那样进 行缩聚。
[0035] 实施例3(对比）：
[0036] 除了三氧化锑缩聚催化剂不存在于起始反应混合物中和在完成步骤（ii)之后添 加以外，如实施例1中所描述那样进行缩聚。
【主权项】
1. 用于生产聚酯树脂的方法，所述方法包括以下步骤： (i) 提供对苯二甲酸、单乙二醇、含有锑的缩聚催化剂、包含式（I)化合物的含磷稳定 剂、和任选的含有钴离子的色彩校正添加剂的混合物；(ii) 将所述混合物加热至220至270°C的温度，以提供双-羟基乙基对苯二甲酸酯；和 (iii) 在介于280和310°C的温度和减压下进行所述双-羟基乙基对苯二甲酸酯的缩 聚。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，对苯二甲酸和单乙二醇的摩尔比为介于1:1和 1:1. 4之间的对苯二甲酸：单乙二醇。3. 根据权利要求1或2中所述的方法，其中，对苯二甲酸和单乙二醇的摩尔比为介于 1:1. 1和1:1. 25之间的对苯二甲酸：单乙二醇。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，含有锑的缩聚催化剂的量以Sb计， 为步骤（i)的混合物重量的介于150和450ppm之间。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，含有锑的缩聚催化剂的量以Sb计， 为步骤（i)的混合物重量的介于225和275ppm之间。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，含有锑的缩聚催化剂选自三氧化 锑、草酸锑、葡萄糖苷锑、丁氧化锑、二丁氧化锑。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，含有锑的缩聚催化剂为三氧化锑。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，包含式⑴化合物的含磷稳定剂的 量使得P的量为步骤（i)的混合物重量的介于1和20ppm之间。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，包含式⑴化合物的含磷稳定剂的 量使得P的量为步骤（i)的混合物重量的介于4和7. 5ppm之间。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，含有钴离子的色彩校正添加剂的 量为步骤（i)的混合物重量的介于〇和lOOppm之间。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，含有钴离子的色彩校正添加剂为 乙酸钴（II)或其水合物。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，步骤（ii)在介于250和265°C 之间的温度下进行。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，步骤（ii)在介于1. 2至10巴之 间的压力下进行。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，步骤（iii)在介于285和295°C 之间的温度下进行。15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，步骤（iii)在低于100毫巴的压 力下进行。
【专利摘要】本发明涉及用于生产聚酯树脂的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供对苯二甲酸、单乙二醇、含有锑的缩聚催化剂、包含式(I)化合物的含磷稳定剂、和任选的含有钴离子的色彩校正添加剂的混合物；(ii)将所述混合物加热至220至270℃的温度，以提供双-羟基乙基对苯二甲酸酯；和(iii)在介于280和310℃的温度和减压下进行所述双-羟基乙基对苯二甲酸酯的缩聚。
【IPC分类】B01J23/00, C08K5/49, C08G63/00, C08G63/78
【公开号】CN104955868
【申请号】CN201380067940
【发明人】E·唐焦万尼, K·素巴
【申请人】科莱恩金融(Bvi)有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2013年11月30日
【公告号】EP2749584A1, EP2749584B1, US20150329667, WO2014101980A1