一种锶离子表面印迹聚合物包覆硅胶微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锶离子表面印迹聚合物包覆硅胶微球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着分析技术的改进和创新、高精度同位素测试方法完善和更新，锶及其 同位素作为一种有效反映沉积环境及指示物源区性质的示踪剂，在化学、生物以及地质过 程中不会发生分馏，被广泛应用于在考古学、地层地质学、水岩作用等领域的研宄中。这些 应用对高精度锶同位素测定结果提出更高的要求，由于环境水体和地质样品中，钙、钡、镁 等同族元素与锶具有相似的化学性质，使其在锶的分离过程中容易一起分离出来，其他的 干扰元素如Rb、K等元素也会影响锶的分离，因此锶的分离程度成为提高不同样品中锶及 其同位素测试技术的关键。
[0003] 表面离子印迹聚合物作为一种新型的高分子功能材料，已经在金属离子的分离及 回收研宄中表现出明显优势。以硅胶为载体的表面印迹聚合物具有大小和形状可控、机械 稳定性和热稳定性较好，易洗脱、循环再生快等优点，表面网格内具有大量印迹位点，对模 板分子吸附容易、快速，使其成为一种便利而有效的识别分离工具。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种锶离子表面印迹聚合物包覆硅胶微球的制备方法，以获 得一种具有较高识别能力和选择性分离和富集水溶液中痕量和微量锶离子的表面印迹聚 合物。
[0005] 本发明实现上述目的所采用的技术方案如下： 一种锶离子表面印迹聚合物包覆硅胶微球的制备方法，包括如下步骤： (1) 硅胶微球用酸浸泡10~12小时后，洗涤，得到活化的硅胶微球； (2) 将活化的硅胶微球与γ-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷混合，氮气保护下， 于50~60 °C反应20~30小时后，洗涤，得到改性的硅胶微球； (3) 将锶盐、甲基丙烯酸和2-(烯丙氧基甲基）-18-冠-6-醚加入到醇溶剂中，室温下 搅拌过夜，然后加入改性的硅胶微球、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，50~60°C 氮气保护下反应20~30小时，反应后过滤，洗绦，得到锁离子表面印迹聚合物包覆的硅胶 微球。
[0006] 进一步，所述酸为硝酸、盐酸或硫酸。
[0007] 进一步，所述锶盐为氯化锶和/或硝酸锶。
[0008] 进一步，步骤（2)中，活化的硅胶微球与γ-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅 烷的质量比为1 :(1~5)。
[0009] 进一步，步骤（3冲，2-(烯丙氧基甲基）-18-冠-6-醚、甲基丙烯酸和锶盐的摩尔 比为 1 :(0· 8 ~L 2) :(0· 5 ~2)。
[0010] 进一步，步骤（3)中，2-(烯丙氧基甲基）-18-冠-6-醚与二甲基丙烯酸乙二醇酯、 偶氮二异丁腈的摩尔比为I :(8~12) :(1~3)。
[0011] 进一步，所述2-(烯丙氧基甲基）-18-冠-6-醚与改性的硅胶微球的质量比为 (20 ~40) :1。
[0012] 依上述方法制得的锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球。
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点在于：（1)硅胶表面接枝使得锶离子的空穴存在 于聚合物的表面，提高锶离子吸附和洗脱的效率；（2)对锶离子具有高的吸附容量和热稳 定性，可用于锶离子的分离和富集。
[0014] 附图表说明 图1为锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球的扫描电镜图； 图2为锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球在不同pH条件下的吸附容量图； 图3为锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球在不同温度下的吸附容量图； 图4为锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球的吸附动力学曲线。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0016] 实施例1 硅胶微球的活化 首先称取10 g硅胶微球(粒度为200-300目）置于250mL具塞锥形瓶中，然后加入100 mL 50wt%硝酸，浸泡10小时，然后用去离子水反复抽滤洗涤硅胶微球，直至洗出液呈中性， 然后分别用30 mL丙酮和50mL无水乙醇各洗涤两次，于110°C下干燥10小时，得到活化的 硅胶微球。
[0017] 硅胶微球的表面改性 称取2 g活化硅胶微球加入到30 mL甲醇中超声分散，然后向其中加入10 g γ-(甲 基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-570)，在氮气氛围中于50°C温度下反应24小时，抽 滤，得到的硅胶微球分别用50 mL甲苯和50 mL无水乙醇各洗涤2~3遍，分离后的产物在 ll〇°C温度下真空干燥6 h，得到改性的硅胶微球。
[0018] 表面印迹聚合物的制备 将0.1 mol Sr(N03)2、0.1 mol甲基丙稀酸和0.1 mol 2_(稀丙氧基甲基）-18-冠-6-醚 加入到甲醇中，室温下搅拌过夜，然后将I g改性硅胶微球、1.0 mol二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EGDM)和0.2 mol偶氮二异丁腈（AIBN)加入，氮气保护下于55°C搅拌反应24小时。产 物经过滤、甲醇洗涤后，再用酸洗脱模板Sr2+离子，直至洗脱液中检测不出Sr2+离子为止，即 得到锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球，其扫描电镜图如图1所示。
[0019] 锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球在不同pH条件下的吸附容量图如图2所 示，其在pH=7时对锶离子具有最高的吸附容量（0. 42mmol/g)。
[0020] 由图3可以看出，吸附容量受温度的影响较小，具有良好的热稳定性，图4的吸附 动力学曲线表示，在IOmin以后即已达到吸附稳定。
[0021] 表1共存离子对Sr ( II )吸附的影响
经测定，在所述共存离子浓度下，共存离子对锶离子的吸附无影响。
[0022] 实施例2 硅胶微球的活化 首先称取10 g硅胶微球(粒度为200-300目）置于250mL具塞锥形瓶中，然后加入100 mL 30wt%盐酸，浸泡12小时，然后用去离子水反复抽滤洗涤硅胶微球，直至洗出液呈中性， 然后分别用30 mL丙酮和50mL无水乙醇各洗涤两次，于110°C下干燥10小时，得到活化的 硅胶微球。
[0023] 硅胶微球的表面改性 称取2 g活化硅胶微球加入到30 mL甲醇中超声分散，然后向其中加入2 g γ-(甲 基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-570)，在氮气氛围中于55°C温度下反应20小时，抽 滤，得到的硅胶微球分别用50 mL甲苯和50 mL无水乙醇各洗涤2~3遍，分离后的产物在 ll〇°C温度下真空干燥6 h，得到改性的硅胶微球。
[0024] 表面印迹聚合物的制备 将0.15 mol SrCl2、0. 12 mol甲基丙稀酸和0.1 mol 2_(稀丙氧基甲基）-18-冠-6-醚 加入到甲醇中，室温下搅拌过夜，然后将I g改性硅胶微球、1.2 mol二甲基丙烯酸乙二醇酯 和0.3 mol偶氮二异丁腈加入，氮气保护下于50°C搅拌反应30小时。产物经过滤、甲醇洗 涤后，再用酸洗脱模板Sr2+离子，直至洗脱液中检测不出Sr 2+离子为止，即得到锶离子表面 印迹聚合物包括的硅胶微球。
[0025] 实施例3 硅胶微球的活化 首先称取10 g硅胶微球(粒度为200-300目）置于250mL具塞锥形瓶中，然后加入100 mL 50wt%硫酸，浸泡11小时，然后用去离子水反复抽滤洗涤硅胶微球，直至洗出液呈中性， 然后分别用30 mL丙酮和50mL无水乙醇各洗涤两次，于110°C下干燥10小时，得到活化的 硅胶微球。
[0026] 硅胶微球的表面改性 称取2 g活化硅胶微球加入到30 mL甲醇中超声分散，然后向其中加入8 g γ-(甲 基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-570)，在氮气氛围中于60°C温度下反应24小时，抽 滤，得到的硅胶微球分别用50 mL甲苯和50 mL无水乙醇各洗涤2~3遍，分离后的产物在 ll〇°C温度下真空干燥6 h，得到改性的硅胶微球。
[0027] 表面印迹聚合物的制备 将0.05 mol SrCl2、0. 08 mol甲基丙稀酸和0.1 mol 2_(稀丙氧基甲基）-18-冠-6-醚 加入到甲醇中，室温下搅拌过夜，然后将I. 5g改性硅胶微球、0. 8 mol二甲基丙烯酸乙二醇 酯和0.1 mol偶氮二异丁腈加入，氮气保护下于60°C搅拌反应20小时。产物经过滤、甲醇 洗涤后，再用酸洗脱模板Sr2+离子，直至洗脱液中检测不出Sr 2+离子为止，即得到锶离子表 面印迹聚合物包括的硅胶微球。
【主权项】
1. 一种锶离子表面印迹聚合物包覆硅胶微球的制备方法，包括如下步骤： (1) 硅胶微球用酸浸泡10~12小时后，洗涤，得到活化的硅胶微球； (2) 将活化的硅胶微球与Y-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷混合，氮气保护下， 于50~60 °C反应20~30小时后，洗涤，得到改性的硅胶微球； (3) 将锶盐、甲基丙烯酸和2-(烯丙氧基甲基）-18-冠-6-醚加入到醇溶剂中，室温下 搅拌过夜，然后加入改性的硅胶微球、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，50~60°C 氮气保护下反应20~30小时，反应后过滤，洗绦，得到锁离子表面印迹聚合物包覆的硅胶 微球。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硝酸、盐酸或硫酸。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锶盐为氯化锶和/或硝酸锶。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，活化的硅胶微球与 Y-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷的质量比为1 :(1~5)。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，2-(烯丙氧基甲 基）-18-冠-6-醚、甲基丙烯酸和锶盐的摩尔比为I :(0.8~1.2) :(0.5~2)。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，2-(烯丙氧基甲 基）-18-冠-6-醚与二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1 : (8~12):(1~ 3)〇7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-(烯丙氧基甲 基）-18-冠-6-醚与改性的硅胶微球的质量比为（20~40) :1。8. 依权利要求1-7任一所述方法制得的锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球。
【专利摘要】本发明公开一种锶离子表面印迹聚合物包覆硅胶微球的制备方法，包括如下步骤：（1）硅胶微球用酸浸泡10～12小时后，洗涤，得到活化的硅胶微球；（2）将活化的硅胶微球与γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷混合，氮气保护下，于50～60℃反应20～30小时后，洗涤，得到改性的硅胶微球；（3）将锶盐、甲基丙烯酸和2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6-醚加入到醇溶剂中，室温下搅拌过夜，然后加入改性的硅胶微球、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，50～60℃氮气保护下反应20～30小时，反应后过滤，洗涤，得到的锶离子表面印迹聚合物包覆的硅胶微球对锶离子具有高的吸附容量和热稳定性，可用于锶离子的分离和富集。
【IPC分类】C08F292/00, B01J20/30, C08F222/14, B01J20/26, C08F220/06, C08F216/14
【公开号】CN104974317
【申请号】CN201510390500
【发明人】孙爱德
【申请人】临沂大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月6日