一种合成乙酸诺卜酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，涉及一种香料制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸诺卜酯是一种用途广泛的合成香料，属于蒎烯的下游产品，有甜润的木 香香气，并伴有柑橘香韵。乙酸诺卜酯广泛用于日化香精配方中，常用于薰衣草、茉莉、馥 奇、柑橘、香柠檬、橙花等香型的皂用和合成洗涤剂用香精配方中，最多用量达25%。乙酸诺 卜酯通常以诺卜醇和醋酐为原料，通过酯化反应制得。
[0003] 王宗德[王宗德，肖转泉，陈金珠，刘雄民.乙酸诺卜酯的合成及其氧化反应的研 宄[J].林产化学与化工，2004 (01)]等人在乙酸诺卜酯的合成研宄中，以无水醋酸钠为催 化剂，在90°C条件下酯化反应3小时，粗产品经用甲苯萃取，经碱洗、水洗、分馏后得乙酸诺 卜酯成品，利用气相色谱分析，其纯度为96. 2%，产率为84. 4%。
[0004] 罗金岳[罗金岳，刘传涛.微波辐射下SO42VZrO2-TiO 2催化合成乙酸诺卜酯[J]. 林产化学与化工，2006 (06)]等人在乙酸诺卜酯的合成研宄中，以固体超强酸酸S0427 ZrO2-TiO2S催化剂，甲苯为带水剂，在微波辐射条件下(温度105°C)合成乙酸诺卜酯。考 察了原料用量、催化剂用量、微波辐射功率、辐射时间等因素对乙酸诺卜酯得率的影响，在 上述影响因素的最优条件下，乙酸诺卜酯的最高得率为81. 3%。
[0005] 以上报道的关于乙酸诺卜酯的合成反应虽然取得了很好的结果，但乙酸诺卜酯的 得率仍有提高的空间，合成方案可进一步优化，进而减少诺卜醇和醋酐的损失，降低乙酸诺 卜酯的生产成本高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种合成乙酸诺卜酯的方法。
[0007] 本发明技术思路：合成乙酸诺卜酯的过程中，酯化反应在真空条件下进行，反应过 程中回收生成的副产物一一醋酸，使得反应正向进行，以减少副反应的发生几率，提高乙酸 诺卜酯的选择性及收率，同时简化产物后处理工序，提高生产效率，降低生产成本。
[0008] 本发明技术方案： 一种合成乙酸诺卜酯的方法，包括以下步骤： (1) 将诺卜醇、醋酐、催化剂置于反应釜中，催化剂用量为诺卜醇质量的〇. 3%~5% ;醋 酐用量是诺卜醇质量的80%~90% ; (2) 将釜内温度升至50~100 °C，搅拌速度控制在100~150 r/min，真空度 0. 06-0.1 MPa，反应时间 5 ~15h ; (3) 酯化反应结束，降釜温到室温，经碱洗，水洗后得乙酸诺卜酯。
[0009] 所述的催化剂为硫酸、磷酸、无水醋酸钠或无水醋酸钾。酯化反应过程中，反应的 同时分馏回收醋酸，回收醋酸完毕后，酯化反应结束。
[0010] 所合成的产物中，乙酸诺卜酯选择性大于98%，收率大于98. 0%。
[0011] 本发明采用一种真空条件下的酯化反应方式，在一定真空度和温度条件下，使诺 卜醇和醋酐在催化剂作用下进行酯化反应，反应过程中回收产生的副产物一一醋酸，使得 反应正向进行，以减少副反应的发生几率。得到的乙酸诺卜酯粗品经过碱洗，水洗，再分馏 后，可得到含量高于99%的乙酸诺卜酯成品。
[0012] 本发明与传统的酯化工艺和固体酸催化相比，反应的收率得到了明显提高。除此 之外，反应过程中回收了大量醋酸，同时，取消了甲苯萃取工序，大大降低了后续碱洗的成 本和污水的排放，简化了后期处理工序；再将副产品醋酸加以利用，最终使得生产成本明显 降低。
【具体实施方式】
[0013] 本发明以下实施例作进一步说明，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
[0014] 实施例1 : 将1000 g诺卜醇、800g醋酐、30g的无水醋酸钠催化剂置于2L带冷凝管的反应釜中， 升温至90°C，搅拌速度150 r/min，反应IOh后，醋酸回收结束，停止反应，得乙酸诺卜酯粗 品，粗品再经碱洗、水洗、精馏后得含量大于99%的乙酸诺卜酯成品，其选择性94. 5%，收率 85. 6%。
[0015] 实施例2 : 将1000 g诺卜醇、800g醋酐、30g的无水醋酸钠催化剂置于2L带填料塔的反应釜中。升 温至90°C，真空0.06MPa，搅拌速度150 r/min，反应IOh后，醋酸回收结束，停止反应，得乙 酸诺卜酯粗品，粗品再经碱洗、水洗、精馏后得含量大于99%的乙酸诺卜酯成品，其选择性 98. 7%，收率 99. 2%。
[0016] 实施例3: 将1000 g诺卜醇、900g醋酐、3g的硫酸催化剂置于2L带填料塔的反应釜中。升温至 50°C，搅拌速度120 r/min，真空度0. 098MPa，反应5h后，醋酸回收结束，停止反应，得乙 酸诺卜酯粗品，粗品再经碱洗、水洗、精馏后得含量大于99%的乙酸诺卜酯成品，其选择性 98. 0%，收率 98. 15%。
[0017] 实施例4: 将1000 g诺卜醇、800g醋酐、50g的无水醋酸钾催化剂置于2L带填料塔的反应釜中。升 温至90°C，搅拌速度100 r/min，真空度0. 062MPa，反应15h后，醋酸回收结束，停止反应，得 乙酸诺卜酯粗品，粗品再经碱洗、水洗、精馏后得含量大于99%的乙酸诺卜酯成品，其选择 性 98. 5%，收率 98. 6%。
[0018] 实施例5 : 将1000 g诺卜醇、800g醋酐、IOg磷酸催化剂置于2L带填料塔的反应釜中。升温至 55°C，搅拌速度100 r/min，真空度0. 097MPa，反应8h后，醋酸回收结束，停止反应，得乙 酸诺卜酯粗品，粗品再经碱洗、水洗、精馏后得含量大于99%的乙酸诺卜酯成品，其选择性 99. 3%，收率 99. 5%。
[0019] 实施例分析：
从上表对比数据中可以看出，在一定的真空条件下进行酯化反应，反应的收率和选择 性得到明显提升，其主要原因在于：（1)酯化反应过程中，边反应边分馏回收生成的醋酸， 提高反应液中醋酐的浓度，有利于酯化反应的正向进行。（2)反应过程中回收大量醋酸，降 低了反应液中酸的浓度，在一定程度上减少了醇脱水和酯分解的概率，提高了反应的选择 性，减少了副反应发生的几率。
【主权项】
1. 一种合成乙酸诺卜酯的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将诺卜醇、醋酐、催化剂置于反应釜中，以醋酸盐或质子酸为催化剂，催化剂用量为 诺卜醇质量的0.3%~5%; 醋酐用量是诺卜醇质量的80%~90% ; (2) 将釜内温度升至50~100 °C，搅拌速度控制在100~150 r/min，真空度 0. 06-0.1 MPa，反应时间 5 ~15h ; (3) 酯化反应结束，降釜温到室温，经碱洗，水洗后得乙酸诺卜酯。2. 根据权利要求1所述的一种合成乙酸诺卜酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为 硫酸、磷酸、无水醋酸钠或无水醋酸钾。3. 根据权利要求1所述的一种合成乙酸诺卜酯的方法，其特征在于：酯化反应过程中， 反应的同时分馏回收醋酸，回收醋酸完毕后，酯化反应结束。4. 根据权利要求1所述的一种合成乙酸诺卜酯的方法，其特征在于：所合成的产物中， 乙酸诺卜酯选择性大于98%，收率大于98. 0%。
【专利摘要】本发明公开了一种合成乙酸诺卜酯的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将诺卜醇、醋酐、催化剂置于反应釜中，以醋酸盐或质子酸为催化剂，催化剂用量为诺卜醇质量的0.3%～5%；醋酐用量是诺卜醇质量的80%～90%；（2）将釜内温度升至50～100℃，搅拌速度控制在100～150 r/min，真空度0.06-0.1MPa，反应时间5～15h；（3）酯化反应结束，降釜温到室温，经碱洗，水洗后得乙酸诺卜酯。本发明收率得到了明显提高，大大降低了后续碱洗的成本和污水的排放，简化了后期处理工序；最终使得生产成本明显降低。
【IPC分类】C07C67/08, C07C69/145
【公开号】CN104987291
【申请号】CN201510474510
【发明人】章志福, 任向荣, 俞忠华
【申请人】江西创赢香精香料科技协同创新有限公司
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年8月6日