高活性酚类化合物改性可发性酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高活性酚醛树脂的制备领域，具体涉及高活性酚类化合物改性可发性 高固含酚醛树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 热固性酚醛树脂是由酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂的催化下通过缩合 聚合反应制备的高聚物。热固性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂等助剂混合均匀 后在一定温度下经过熟化可以制得泡沫材料，该泡沫材料具有保温、阻燃性能、耐高温性能 及隔音等优点，被广泛应用于建筑、汽车、船舶、航空器材、石油管道等领域。目前在酚醛泡 沫在酚醛泡沫材料方面的研究较多。CN103897125A提供了一种腰果酚改性的含氮酚醛 树脂，该技术生产的酚醛树脂结构中既包括腰果酚侧基，又含有N元素，克服了酚醛树脂的 脆性，提高了酚醛树脂的耐高温性能、柔性及抗冲击性能。CN102936325A提供了一种高固 含可发性尿素改性酚醛树脂及其制备方法，该技术采用尿素改性酚醛树脂，降低了游离甲 醛含量，同时尿素的加入代替了部分苯酚，降低树脂生产成本及树脂中的游离苯酚含量。CN 103214642A提供了一种制备常温发泡酚醛树脂技术，该技术用胺类化合物（尿素或脲）改 性酚醛树脂，制得低粘度、高活性的酚醛树脂，该改性的酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、醇 类改性剂、胶粉、聚苯乙烯泡沫颗粒、固化剂常温环境中固化8-10分钟制得高性能防火保 温板。
[0003] 然而，目前生产的大部分酚醛树脂活性较低，固化成型时需要的酸性固化剂多且 固化温度高，固化时间长。提高酚醛树脂的活性将是研究的重点。高活性酚类化合物改性 酚醛树脂是在酚醛树脂分子中引入高活性酚类化合物。CN102633968A和CN103146015 A都提高了一种高活性酚类单体改性酚醛泡沫的制备工艺，该工艺将酚醛树脂、高活性酚类 (间苯二酚、间苯三酚和对苯二酚等）及发泡助剂共混均匀后发泡成型，该方法制备得到低 密度、高闭孔、低酸性的酚醛泡沫，但是由于使用的高活性酚常温是固体，直接与树脂共混， 均匀性差。
[0004] 本发明将高活性酚类化合物在缩聚反应后期加入，碱性条件下与前期生成的羟甲 基发生反应，同时也可以与残余的醛反应。高活性酚类化合物的引入，不但可以提高酚醛树 脂的活性，而且树脂中的游离甲醛含量显著下降。制得的高活性酚醛树脂在低酸固化剂、低 温下经固化反应制备酚醛泡沫保温材料，减少酚醛泡沫材料酸性固化剂在使用过程中对建 筑墙体、石油管道等的腐蚀，并节约能源。
【发明内容】
[0005] 解决的技术问题为了解决现有技术中存在的酚醛树脂活性低，固化成型时需要的 酸性固化剂多，固化温度高等问题，本发明利用高活性酚类化合物替代部分苯酚制备酚醛 树脂，提高了酚醛树脂的活性，同时降低了固化剂用量、固化温度及固化时间，减少酚醛泡 沫材料酸性固化剂对建筑墙体、石油管道等的腐蚀，并节约能源。
[0006] 技术方案高活性酚类化合物改性可发性高固含酚醛树脂，树脂原料配方以质量份 计，组成为：苯酚35~55份，高活性酚类化合物0. 5~10份，醛类化合物15~40份，碱性 催化剂〇. 5~5份，水10~30份。
[0007] 所述高活性酚类化合物改性可发性高固含酚醛树脂，其特征在于所述高活性酚类 化合物为间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3, 5-二甲酚或间苯二酚中的任意一种。
[0008] 所述高活性酚类化合物改性可发性高固含酚醛树脂，其特征在于所述醛类化合物 为多聚甲醛、乙醛、糠醛或水杨醛中的任意一种。
[0009] 所述高活性酚类化合物改性可发性高固含酚醛树脂，其特征在于所述碱性催化剂 为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾或氧化钙中的任意一种。
[0010] 所述高活性酚类化合物改性可发性高固含酚醛树脂，步骤为：
[0011] (1)将35~55份苯酚、0? 5~5份碱性催化剂、10~30份水加入到带有冷凝管的 四口烧瓶中，升温至70~90 °C，加入4~10份醛类化合物反应10~30分钟；
[0012] (2)向⑴反应的混合液中加入剩余的醛类化合物，分3~4次加入，控制反应温 度70~90°C，反应30~60分钟；
[0013] (3)降温至55~75 °C，加入0? 5~10份高活性酚类化合物继续反应20~60分 钟，冷却至40°C出料，制备出高活性类化合物改性的可发性酚醛树脂。
[0014] 所述高活性酚类化合物改性可发性高固含酚醛树脂，其特征在于，制备的高活性 酚醛树脂的固体含量为70 %~85%。
[0015] 有益效果
[0016] 1.本发明用高活性酚类化合物替代部分苯酚，制备的酚醛树脂羟甲基含量增加， 树脂活性得到提尚；
[0017] 2.本发明制备的酚醛树脂固化剂用量减少，固化温度降低，固化时间缩短；
[0018]3.本发明制备酚醛树脂过程树脂制备过程中无废水产生，避免了环境污染及能源 浪费。
【具体实施方式】
[0019] 本发明实施例中的碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡均为质量浓度为 30wt%的水溶液。
[0020] 下面结合具体事例，进一步阐明本发明的方案和效果，下述实施例中所述的份数 均为质量份数。
[0021] 实施例1
[0022] (1)将35g苯酚、0.5g氧化钙、IOg水加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，升温至 70°C反应，加入4g多聚甲醛反应10分钟；
[0023] (2)向⑴反应的混合液中加入多聚甲醛llg，分3次加入，控制反应温度70°C，共 缩聚反应30分钟；
[0024] (3)降温至55°C，加入0. 5g间甲酚继续反应20分钟，冷却至40°C出料，制备出间 甲酚改性的可发性酚醛树脂。
[0025] 树脂基本性能及固化工艺条件见附表1。
[0026] 实施例2
[0027] (1)将55g苯酚、16. 5g30% (wt)Ba(OH)2溶液、20g水加入到带有冷凝管的四口 烧瓶中，升温至90°C，加入IOg糠醛反应30分钟；
[0028] (2)向（1)反应的混合液中加入糠醛30g，分3次加入，控制反应温度90°C，共缩聚 反应60分钟；
[0029] (3)降温至75°C，加入IOg对甲酚继续反应60分钟，冷却至40°C出料，制备出对加 酚改性的可发性酚醛树脂。
[0030] 树脂基本性能及固化工艺条件见附表1。
[0031] 实施例3
[0032] (1)将45g苯酚、7. 5g 30% (Wt)NaOH溶液、IOg水加入到带有冷凝管的四口烧瓶 中，升温至85°C，加入6g多聚甲醛反应20分钟；
[0033] (2)向⑴反应的混合液中加入多聚甲醛24g，分4次加入，控制反应温度85°C，共 缩聚反应40分钟；
[0034] (3)降温至65°C，加入5g间苯二酚继续反应35分钟，冷却至40°C出料，制备出间 苯二酚改性的可发性酚醛树脂。
[0035] 树脂基本性能及固化工艺条件见附表1。
[0036] 实施例4
[0037] (1)将50g苯酚、3g碳酸钠、15g水加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，升温至75°C， 加入8g乙醛反应15分钟；
[0038] (2)向⑴反应的混合液中加入乙醛30g，分4次加入，控制反应温度80°C，共缩聚 反应50分钟；
[0039] (3)降温至60°C，加入8g邻甲酚继续反应40分钟，冷却至40°C出料，制备出邻甲 酚改性的可发性酚醛树脂。
[0040] 树脂基本性能及固化工艺条件见附表1。
[0041] 实施例5
[0042] (1)将40g苯酚、4g碳酸钾、25g水加入到带有冷凝管的四口烧瓶中，升温至82°C， 加入7g水杨醛反应25分钟；
[0043] (2)向（1)反应的混合液中加入15g糠醛，分3次加入，控制反应温度90°C，共缩 聚反应55分钟；
[0044] (3)降温至62°C，加入2g3, 5-二甲酚继续反应25分钟，冷却至40°C出料，制备出 3, 5-二甲酚改性的可发性酚醛树脂。
[0045] 树脂基本性能及固化工艺条件见附表1。
[0046] 实施例6
[0047] (1)将38g苯酚、6g30% (Wt)KOH溶液、13g水加入到带有冷凝管的四口烧瓶中， 升温至87°C，加入5g多聚甲醛反应17分钟；
[0048] (2)向⑴反应的混合液中加入多聚甲醛20g，分4次加入，控制反应温度78°C，共 缩聚反应45分钟；
[0049] (3)降温至72°C，加入3. 5g间苯二酚继续反应45分钟，冷却至40°C出料，制备出 间苯二酚改性的可发性酚醛树脂。
[0050]树脂基本性能及固化工艺条件见附表1。
[0051] 附表1不同配方的高活性可发性酚醛树脂及固化工艺条件
[0052]
[0053] 上述酚醛树脂及其泡沫材料的检测：羟甲基含量按GB/T14074-2006的规定检测； 固体含量按GB/T14074-2006的规定检测；压缩强度按GB8813-2008规定测试；弯曲强度 按GB8812-2007规定测试。
【主权项】
1. 高活性酪类化合物改性可发性高固含酪醒树脂，其特征在于，树脂原料配方w质量 份计，组成为： 苯酌 35~55份 高活性龄类化合物 0.5~10份 醋类化合物 15~40份 碱性催化剂 0. 5~5份 水 10~30份2. 根据权利要求1所述高活性酪类化合物改性可发性高固含酪醒树脂，其特征在于所 述高活性酪类化合物为间甲酪、对甲酪、邻甲酪、3, 5-二甲酪或间苯二酪中的任意一种。3. 根据权利要求1所述高活性酪类化合物改性可发性高固含酪醒树脂，其特征在于所 述醒类化合物为多聚甲醒、乙醒、慷醒或水杨醒中的任意一种。4. 根据权利要求1所述高活性酪类化合物改性可发性高固含酪醒树脂，其特征在于所 述碱性催化剂为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化领、碳酸钢、碳酸钟或氧化巧中的任意一种。5. 根据权利要求1所述高活性酪类化合物改性可发性高固含酪醒树脂，其特征在于， 步骤为： (1) 将35~55份苯酪、0. 5~5份碱性催化剂、10~30份水加入到带有冷凝管的四口 烧瓶中，升溫至70~90°C，加入4~10份醒类化合物反应10~30分钟； (2) 向（1)反应的混合液中加入剩余的醒类化合物，分3~4次加入，控制反应溫度 70~90°C，反应30~60分钟； (3) 降溫至55~75°C，加入0. 5~10份高活性酪类化合物继续反应20~60分钟，冷 却至40°C出料，制备出高活性酪类化合物改性的可发性酪醒树脂。6. 根据权利要求1所述高活性酪类化合物改性可发性高固含酪醒树脂，其特征在于， 制备的高活性酪醒树脂的固体含量为70%~85%。
【专利摘要】高活性酚类化合物改性高固含可发性酚醛树脂制备方法，树脂原料配方以质量份计为：苯酚35～55份，高活性酚类化合物0.5～10份，醛类化合物15～40份，碱性催化剂0.5～5份，水10～30份。本发明采用逐步缩合聚合工艺制备高活性可发性酚醛树脂。将苯酚、碱性催化剂、水、部分醛类化合物加入到四口烧瓶中反应一段时间；分批次加入剩余的醛类化合物继续反应；降温至55～75℃，加入高活性酚类化合物继续反应一段时间，制备出高活性可发性酚醛树脂。本发明用高活性酚类化合物替代部分苯酚，提高了树脂的活性，同时降低了树脂游离醛含量、酸性固化剂用量以及树脂固化温度。此外，树脂制备过程中无废水产生，避免了脱水造成的环境污染及能源浪费。
【IPC分类】C08G8/04, C08G8/10, C08G8/08, C08G8/24, C08G8/06
【公开号】CN105001386
【申请号】CN201510323268
【发明人】陈日清, 刘娟, 王春鹏, 储富祥
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月9日