一种双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法，属精细化工领域。
【背景技术】
[0002]娃烧偶联剂是一种含有性质不同的双官能团的有机化合物，分子中既含有亲无机材料的官能团，也含有亲有机材料的官能团。含硫硅烷偶联剂分子式通式为[(C2H5O) 3-S1-CH2CH2CH2] 2_Sx。在橡胶工业中，含硫硅烷偶联剂可以有效提高白炭黑与橡胶之间的相容性，改善胶料的加工性能，降低胶料的门尼黏度、生热和滚动阻力，提高硫化胶的耐磨性。
[0003]工业上较为常用的含硫硅烷有双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]二硫化物，生产一般采用γ-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应生成各种硫链长的含硫硅烷，其中含硫硅烷的硫链长度取决于多硫化钠中硫的个数，也就是制备多硫化钠时硫化钠与硫磺的配比。
[0004]双-[γ-(二乙氧基娃)-丙基]四硫化物、双-[γ-(二乙氧基娃)-丙基]二硫化物目前最常用的生产方法为相转移法。即先根据硫长度按一定的硫磺、硫化钠、水的比例投料，然后升温反应3-5h，制备多硫化钠水溶液，然后再与γ-氯丙基三乙氧基硅烷混合，加入相转移催化剂，升温至60-90°C反应即可得到粗品，经过一系列后续处理便得到产品。参考双_[ γ -(三乙氧基硅)-丙基]四硫化物、双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]二硫化物的制备方法，人们一般会想到双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法，但是由于原料硫化钠(Na2S)的碱性比多硫化钠强得多，若采用相同的方法，会导致产品水解造成收率低或根本得不到产品。另一种方法便是采用乙醇法，就是采用硫化钠与γ-氯丙基三乙氧基硅烷直接在乙醇溶剂中反应制备。该方法的难点在于硫化钠要严格控制无水，但目前市场上售卖的无水硫化钠有1-4%的水分，这样就会导致10-40%的产品被水解而损失掉。另外高含量的无水硫化钠价格较贵，用作生产双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成本高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于:提供一种操作简单、生产成本低、生产环境友好、产品纯度高的双_[ y _( 二乙氧基娃)_丙基]一硫化物的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是:
一种双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤；
I)、按1:1的重量比将γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，再将γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中，滴加同时打开搅拌，并升温至60-70°C; γ -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为1-2 h ; 2)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后，向反应器中滴加中和剂，并控制反应温度在65-750C ;中和剂滴加时间为0.5-1 h ；
3)、中和剂滴加完后保温在65-75°C的条件下老化反应l_2h，然后取样检测含量，检测合格后降至常温，过滤滤除生成的氯化钠盐，得双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品;
4)、将得到的粗品导入蒸馏装置，采用常规蒸馏方式，先常压、再减压蒸馏蒸出低沸点物质；得双-[y_(二乙氧基娃)_丙基]一硫化物广品。
[0007]所述的中和剂为乙醇钠乙醇溶液，其质量含量为18-21%。
[0008]本发明具有以下优点:
1、本发明采用的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与γ-氯丙基三乙氧基硅烷为主要原料，在乙醇钠作中和剂的作用下，一步法成功的合成了高纯度的双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物，具有原料易得，反应条件温和，合成步骤简单，产品收率高、纯度高等优势。
[0009]2、另外也有一些含硫硅烷是通过将干燥除水后的硫化钠溶于乙醇、DMF等质子性溶剂，再与γ -氯丙基三乙氧基硅烷混合，加热到一定温度，反应生成双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品和氯化钠盐，然后滤除钠盐，蒸馏得到双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物。但是该方法也有一定的缺陷，市场上的硫化钠全是含水的硫化钠，含水量越低，则价格越高，而即使是购买含水量最低的硫化钠，还是需要进一步的脱水干燥，而且硫化钠在加热脱水的过程中极易接触空气氧化，导致纯度降低，最终导致产品纯度低，成本尚O
【具体实施方式】
[0010]实施例1:
按1:1的重量比首先将240g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，再将240g的γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中，滴加同时打开搅拌，并升温至60°C ； γ -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2h。
[0011]γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后，称取质量含量为18%的乙醇钠乙醇溶液380g加入到恒压漏斗中，然后缓慢滴加入反应器中，乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为I h ;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大，反应会剧烈涨温，同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发生回流，此时需降低油温并控制反应温度在65°C，以减少乙醇的挥发损失。
乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在65°C的条件下老化反应lh，然后取样检测粗品含量，检测合格后降至常温，过滤滤除生成的氯化钠盐，得双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。
[0012]将双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置，采用常规蒸馏方式蒸馏去除低沸物，得到双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物产品。成品含量为99.2%，收率为98%。
[0013]实施例2:
按1:1的重量比首先将240g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，再将240g的γ_氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中，滴加同时打开搅拌，并升温至70°C ； γ -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 ho
[0014]γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后，称取质量含量为18%的乙醇钠乙醇溶液350g加入到恒压漏斗中，然后缓慢滴加入反应器中，乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为0.5h ;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大，反应会剧烈涨温，同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发生回流，此时需降低油温并控制反应温度在75°C，以减少乙醇的挥发损失。
乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在75°C的条件下老化反应lh，然后取样检测粗品含量，检测合格后降至常温，过滤滤除生成的氯化钠盐，得双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。
[0015]将双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物，得到双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成品。成品含量为98.3%，收率为93%。
[0016]实施例3:
按1:1的重量比首先将的240gy-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，再将240g的γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中，滴加同时打开搅拌，并升温至700C ； γ -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 ho
[0017]γ -氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后，称取质量含量为2 O %的乙醇钠乙醇溶液410g加入到恒压漏斗中，然后缓慢滴加入反应器中，乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为Ih ;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大，反应会剧烈涨温，同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发生回流，此时需降低油温并控制反应温度在75°C，以减少乙醇的挥发损失。
[0018]乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在70V的条件下老化反应1.5h，然后取样检测粗品含量，检测合格后降至常温，过滤滤除生成的氯化钠盐，得双-[γ -(三乙氧基硅)_丙基]一硫化物粗品。
[0019]将双_[ γ -(三乙氧基硅)_丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物，得到双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成品。成品含量为98.4%，收率为98%。
[0020]实施例4:
按1:1的重量比首先将240g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，再将240g的γ_氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中，滴加同时打开搅拌，并升温至55°C ； γ -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 ho
[0021]γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后，称取乙醇钠乙醇溶液380g (质量含量为20%)加入到恒压漏斗中，然后缓慢滴加入反应器中，乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为Ih ;随着乙醇钠乙醇溶液的进料量加大，反应会剧烈涨温，控制反应温度在65°C。
[0022]乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在60°C的条件下老化反应2h，然后取样检测粗品含量，检测合格后降至常温，过滤滤除生成的氯化钠盐，得双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。
[0023]将双_[ γ -(三乙氧基硅)_丙基]一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物，得到双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物成品。产品含量为92%，收率为90%。
【主权项】
1.一种双-[y _(二乙氧基娃)_丙基]一硫化物的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤； 1)、按1:1的重量比将γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，再将γ-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中，滴加同时打开搅拌，并升温至60-70°C; γ -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为1-2 h ; 2)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后，向反应器中滴加中和剂，并控制反应温度在65-750C ;中和剂滴加时间为0.5-1 h ； 3)、中和剂滴加完后保温在65-75°C的条件下老化反应l_2h，然后取样检测含量，检测合格后降至常温，过滤滤除生成的氯化钠盐，得双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品; 4)、将得到的粗品导入蒸馏装置，采用常规蒸馏方式，先常压、再减压蒸馏蒸出低沸点物质；得双-[γ -(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物产品；产品含量大于92%，收率大于90%。2.根据权利要求1所述的中和剂为乙醇钠乙醇溶液，其质量含量为18-21%。
【专利摘要】本发明涉及一种双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物的制备方法，属精细化工领域。本发明是先将等摩尔比的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与γ-氯丙基三乙氧基硅烷混合，然后将反应温度升至65-75℃，再向其中滴加中和剂，过滤生成的氯化钠盐，得到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物粗品。然后蒸出其中的低沸点物质，即得到双-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]一硫化物产品。本发明具有反应条件温和，操作简单、生产成本低、生产环境友好、产品纯度高的优点。
【IPC分类】C07F7/18
【公开号】CN105017303
【申请号】CN201510476762
【发明人】靳军, 刘宇, 简永强, 陈圣云, 甘俊, 甘书官
【申请人】荆州市江汉精细化工有限公司
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年8月7日