固化性组合物、透明耐热材料及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及固化性组合物。更详细而言，本发明设及可通过固化得到耐热变色性、 透明性、表面硬度优异的光学用树脂膜或片的固化性组合物、使该组合物固化而得的透明 耐热材料及该透明耐热材料的用途。
【背景技术】
[0002] 过去，使分子内具有多个締丙基醋基的多官能締丙基醋化合物进行聚合固化所得 的固化物的透明性、耐热性、电特性、耐光性优异，被用作光学材料、电子设备、人造大理石、 化妆板、不饱和聚醋树脂的龟裂防止材使用。例如专利文献1 (国际公布第02/33447号小 册子）（EP1331494)及专利文献2(日本特开2009-197102号公报）扣57989563)中公开 了使用了多官能締丙基醋化合物的光学透镜及膜，专利文献3(日本特开2011-22490号公 报）、专利文献4(日本特开2008-44357号公报）（W02008/010588)及专利文献5(日本特开 2007-299739号公报）（W02007/117030)公开了使用了多官能締丙基醋化合物的基板，专利 文献6 (日本特开2010-84008号公报）公开了使用多官能締丙基醋化合物作为粘合剂的半 导体装置。
[0003] 近年，移动电话或薄型电视所代表的电子设备，因高功能化、小型化、薄型化、轻量 化的需求高，因此一直在研究将使用于它们的光学部件的玻璃制构件替换成树脂制构件。 作为玻璃替代用的树脂，需要接近玻璃的耐热性与透明性、W及比玻璃更轻且不易破裂的 特性。
[0004] 玻璃替代用的树脂，从具备良好的机械强度，具有该优异的透明性的观点出发，例 如有聚对苯二甲酸乙二醋（PET)、聚碳酸醋（PC)，但是玻璃化转变溫度分别为70°c、14(rc 左右，耐热性不足，因此使用用途受限。 阳0化]使多官能締丙基醋化合物聚合固化所得的固化物，与聚对苯二甲酸乙二醋（PET) 或聚碳酸醋（PC)相比，虽具有较高的耐热性、透明性，但是在表示装置的前面板等用途中， 不具有充分的表面硬度，除了透明性、耐热性外，要求更接近玻璃的表面硬度。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第02/33447号小册子巧P1331494)
[0009] 专利文献2 :日本特开2009-197102号公报扣S7989563)
[0010] 专利文献3:日本特开2011-22490号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2008-44357号公报（W02008/010588)
[0012] 专利文献 5 :日本特开 2007-299739 号公报（W02007/117030)
[0013] 专利文献6:日本特开2010-84008号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其具有光学用途所要求的透明性，适 合制造表面硬度高，耐热性优异，线膨胀率低的膜、片或板，可使多官能締丙基醋化合物聚 合固化。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 本发明人们为了达成上述目的，对于将多官能締丙基醋化合物作为聚合成分的固 化性组合物进行了悉屯、研究，结果通过配合特定的具有締丙基的化合物、例如=締丙基异 氯尿酸醋（TAIC)或S締丙基氯尿酸醋（TAC)作为交联助剂，且并用具有径基的多官能（甲 基）丙締酸系化合物，完成了本发明。
[001引旨P，本发明设及W下山~[4]的固化性组合物、[引的透明耐热材料及[6]的透 明耐热材料的用途。
[0019] [1] 一种固化性组合物，其特征在于，相对于締丙基封端締丙基醋低聚物（A) 100 质量份，含有具有締丙基的交联助剂度)0.5~100质量份、多官能（甲基）丙締酸系化合 物似5~50质量份、且作为聚合引发剂做含有0. 1~10质量份的比例的光聚合引发剂 值1)和/或0. 1~10质量份的比例的热聚合引发剂值2)，前述締丙基封端締丙基醋低聚 物（A)含有具有通式（1)所示的基团作为末端基、且具有通式（2)所示的结构作为结构单 元的成分，
[0020]
[OOW(式（1)中，R表示氨原子或甲基，心表示源自二簇酸的具有脂环式结构和/或芳 香环结构的1种W上的有机残基。）
[0022]
[0023](式（2)中，A2表示源自二簇酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种W上的 有机残基，X表示衍生自多元醇的1种W上的有机残基，其中通过X经由醋键可W形成W上 述通式（1)所示的基团作为端基、W上述通式（2)所示的结构作为结构单元的分支结构），
[0024] 前述含有締丙基的交联助剂做为分子内具有3个W上的締丙基的化合物，源自 交联助剂度）的杂质在固化性组合物中的含量小于0. 1质量％，前述多官能（甲基）丙締 酸系化合物（C)含有分子内具有径基的多官能（甲基）丙締酸系化合物（C1)，且在固化性 组合物中W0.5~50质量％的比例含有前述分子内具有径基的多官能（甲基）丙締酸系 化合物（C1)。
[0025] [2]根据前述[1]所述的固化性组合物，前述交联助剂度）为=締丙基异氯尿酸醋 (TAIC)及S締丙基氯尿酸醋（TAC)中的至少1种。
[0026] 閒根据前述山或凹所述的固化性组合物，前述含有径基的多官能（甲基）丙 締酸系化合物（C1)W具有3个W上（甲基）丙締酷氧基的（甲基）丙締酸醋单体或低聚 物为主成分。
[0027]W]根据前述山~閒中任一项所述的固化性组合物，源自前述交联助剂做的 杂质含有分子内具有2个W下的締丙基的化合物。
[00測 閒一种透明耐热材料，是对前述山~M中任一项所述的固化性组合物施加光 和/或热使其固化而成的。
[0029] [6]-种光学膜、光学片、光波导、光学透镜、光学用密封剂、光学用粘合剂、导光 板、窗材或焊料飞散防止工具，使用了前述[引所述的透明耐热材料。
[0030] 发明效果
[0031] 通过使本发明的固化性组合物进行聚合固化，可得到具有光学用途所要求的透明 性，表面硬度高，且耐热性及耐热变色性优异，线膨胀率低的膜或片材料。
【具体实施方式】
[0032]W下详细说明本发明。
[0033] 本发明的固化性组合物，其特征在于含有W下（A)~做成分。
[0034] (A)締丙基封端締丙基醋低聚物
[0035] 本发明的固化性组合物中的主成分，且有助于显示固化物的耐热性的締丙基封端 締丙基醋低聚物（A)含有具有通式（1)所示的基团作为端基、且具有通式（2)所示的结构 作为结构单元的締丙基醋低聚物，
[0036]
[0037] (式（1)中，R表示氨原子或甲基，心表示源自二簇酸的具有脂环式结构和/或芳 香环结构的1种W上的有机残基。）
[0038]
[0039] (式（2)中，A2表示源自二簇酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种W上 的有机残基，X表示衍生自多元醇的1种W上的有机残基，其中通过X经由醋键可W形成W 上述通式（1)所示的基团作为端基、且W上述通式（2)所示的结构作为结构单元的分支结 构）。
[0040] 上述締丙基醋低聚物中，前述通式（1)所示的端基的数至少为2个W上，其中前述 通式似的X具有分支结构时，为3个W上。此时，各端基的R也存在多个，但是运些各R可 W不相同，也可W是某末端为R是氨原子的締丙基，其他的末端为R是甲基的甲基丙締酷基 的结构。另外，并不需要全部的末端为締丙基或甲基丙締酷基，在不损害固化性的范围内， 其一部份也可W为甲基或乙基等的非聚合性基团。对于心所示的结构也同样，各端基也可 不同。例如也可W是某末端的心为苯环，另一方为环己烧环的结构。
[0041] 通式（1)及（2)中的心及A2是源自二簇酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构 的1种W上的有机残基。源自二簇酸的部分用与心邻接的幾基结构表示。因此，Ai及A2的 部分表示苯骨架、环己烧骨架。
[0042] 通式（2)所示的结构单元在締丙基醋低聚物中，需要有至少1个，但是通过重复 此结构，可使締丙基醋低聚物整体的分子量一定程度地变大，而得到适当的粘度，因此可提 高操作性，也提高固化物的初性，故而优选。但是如果分子量过大，则固化物的交联点间分 子量变大，所W有玻璃化转变溫度（Tg)降低，耐热性降低的顾虑。根据用途调整为适当的 分子量是重要的。締丙基醋低聚物（A)通过GPC测定所得的数均分子量，优选为500~ 200000,更优选为 1000 ~100000。
[0043] 衍生心及A2结构的二簇酸，并无特别限定，从原料取得的容易度的观点出发， 优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烧二甲酸、1,2-环己烧二甲酸、 1，4-糞二甲酸、1，5-糞二甲酸、2, 6-糞二甲酸、2, 7-糞二甲酸、二苯基-m，m'-二甲酸、二 苯基-P，P'-二甲酸、二苯甲酬-4, 4' -二甲酸、对苯二乙酸、对簇基苯基乙酸、甲基对苯二 甲酸、四氯邻苯二甲酸，如果考虑耐热性，则优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、 1，2-环己烧二甲酸、1，3-环己烧二甲酸、1，4-环己烧二甲酸、降茨烧二甲酸、双环癸烧二甲 酸、桥亚甲基四氨邻苯二甲酸、甲基四氨邻苯二甲酸。另外，在耐光性方面，优选使用分子内 不具有芳香环的二簇酸，而在要求高透明性的用途中，优选使用1,4-环己烧二甲酸。
[0044] 另外，在不损害本发明的效果的范围内，除了衍生心结构的二簇酸外，也可并用马 来酸、富马酸、衣康酸、巧樣酸、降冰片締二酸酢巧ndicanhy化ide)、氯菌酸酢烟ilorendic Anhy化ide)等不具有环状结构的二簇酸。 W45] 通式似中的X系表示衍生自多元醇的1种W上的有机残基。多元醇是指具有2 个W上径基的化合物，X本身表示多元醇的径基W外的骨架部分。多元醇中的径基存在至 少2个即可，因此成为原料的多元醇为3元W上，即径基为3个W上时，可含有未反应的径 基。多元醇的碳原子数为2~20,优选具有2~6个径基。
[0046] 作为碳原子数2~20的多元醇，作为2元醇的具体例，例如可举出乙二醇、丙二 醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、1，6-己 二醇、1，4-环己烧二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、二丙二 醇、=乙二醇、聚乙二醇、双酪A的环氧乙烧加成物、双酪A的环氧丙烷加成物、氨化双酪A、 2, 2-[4-(2-径基乙氧基）-3, 5-二漠苯基]丙烷等。
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