一种利用离子液体制备n-氰乙基-n-羟乙基苯胺的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺的方法，特别是涉及利用离子液体 制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺的方法，属有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002] N-氰乙基-N-羟乙基苯胺作为一种用途广泛的染料中间体。它主要用于生产分散 红S-FL、分散大红3GFL、分散黄棕2RFL等多种色光的分散染料。
[0003] 传统的合成方法是通过两步法来合成N-氰乙基-N-羟乙基苯胺：苯胺首先和丙烯 腈发生氰乙基化反应得到氰乙基苯胺，然后所得到的氰乙基苯胺再和环氧乙烷发生羟乙基 化反应得到目标化合物(参见文献："氰乙基羟乙基苯胺的合成研究"，《太化科技》，1996， 1，36)。该方法第一步使用金属氯化物作为催化剂，冰醋酸作为助催化剂，催化剂难于回收 且对环境不友好，反应过程中难以避免地生成N，N-二氰乙基苯胺副产物，因此在反应结束 后还需要进行纯化后方能进行下一步的反应；反应第二步通常以金属氯化物作为催化剂， 在一定温度和压力下进行，反应操作比较复杂；且所使用的环氧乙烷属于易燃易爆品，存在 一定的危险性。目前急需对N-氰乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法进行改进，满足工业生产 需求。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中存在的反应条件苛刻，操作复杂，催化剂难于回收且对环境 不友好等问题，本发明目的是提供一种制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺的新方法。
[0005] 为实现本发明目的，本发明以对水和空气十分稳定的离子液体为催化剂和溶剂， 以苯胺、氯乙醇和丙烯腈为原料进行一锅法反应合成N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，具体技术 方案如下： 以咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子与四氟化硼或六氟化磷或硫酸氢根或磷酸二氢 根或对甲苯磺酸根阴离子形成的离子液体为催化剂和溶剂，以苯胺、氯乙醇和丙烯腈为原 料进行反应合成N-氰乙基-N-羟乙基苯胺；反应结束后经萃取，合并有机层，旋转蒸发除 去溶剂的粗产品再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺。离子液体经过处理后循 环应用。反应式如下：
本发明所述的离子液体包括：[NMPH]H2P04、[NMPH]HS04、[NMPH]TSOH、[HffiM]H2P04、 [m0M]HS04、[BM頂]HS04、[EM頂]HS04、[Me3NH]HS04、[Et3NH]HS04、[Pr3NH]HS04、[Bu3NH]HS04、 [Me2NH]HS04、[Et3NH]H2P04、[BM頂]BF4、[BM頂]PF6、[Pr3NH]H2P04、[Bu3NH]H2P04、[Me2NH] H2P04、[Et2NH2]H2P04、[Pr2NH2]H2P04、[Bu2NH2]H2P04、[MeNH3]H2P04、[EtNH3]H2P04、[PrNH3]H2P04 或[Bu2NH2]H2P04〇
[0006] 本发明所述的苯胺：氯乙醇：丙烯腈的摩尔比在1:0. 1~2:0. 1~3。
[0007] 本发明所述的苯胺与离子液体的摩尔比1:0. 1~8之间。
[0008] 本发明所述的反应温度为15°c~120°C。
[0009] 本发明所述的反应时间在1~24小时。
[0010] 本发明优点在于：以对水和空气十分稳定的离子液体为催化剂和溶剂，以苯胺、 氯乙醇和丙烯腈为原料进行一锅法反应合成N-氰乙基-N-羟乙基苯胺。与传统两步法相 比，该方法不使用有毒有害的金属催化剂以及助催化剂，不使用环氧乙烷等易燃易爆的反 应试剂，无需对反应中间体进行纯化及处理，反应过程简单，操作简便，催化剂还可以循环 使用；此外，苯胺、氯乙醇和丙烯腈的三组分反应通常会得到包括N-氰乙基-N-羟乙基苯 胺、N-氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基苯胺、N-羟乙基苯胺、N，N-二羟乙基苯胺等在内的多种 产物，而在离子液体中可以有效地抑制副产物的生成，提高目标产物N-氰乙基-N-羟乙基 苯胺的选择性，利用本方法合成的N-氰乙基-N-羟乙基苯胺产率可达到80%以上。
【具体实施方式】
[0011] 以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
[0012] 实施例1 在反应容器中投入0. 1摩尔苯胺，0. 15摩尔氯乙醇，0. 15摩尔丙烯腈和0.3摩尔 [NMPH]HS04离子液体，30°C搅拌反应20小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发 除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，反应的产率为80% ;离 子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
[0013] IR(neat)v: 3398，3060，3023，2958，2923，2847，2245，1720，1601， 1508，1433，1419，1364，1312，1261，1179，1151，1103，1070，1019，991，873， 801，748，749，692，504cm1; 4NMR(400MHz，CDC13): 5=2.64 (t，2H)，3.55 (t， 2H), 3.73 (t, 2H), 3.81 (t, 2H), 6. 75-6.83 (m, 3H), 7.23-7.29 (m, 2H). 实施例2 在反应容器中投入0.5摩尔苯胺，0.5摩尔氯乙醇，0.75摩尔丙烯腈和0.8摩尔 [Me3NH]HS04离子液体，40°C搅拌反应18小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发 除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，反应的产率为87% ;离 子液体经过简单处理后，用于下一次实验。
[0014] 实施例3 在反应容器中投入1. 5摩尔苯胺，1. 5摩尔氯乙醇，1. 75摩尔丙烯腈和1摩尔[Et3NH]HS04离子液体，100°C搅拌反应6小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂 得粗产品，再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，反应的产率为85% ;离子液体经 过简单处理后，用于下一次实验。
[0015] 实施例4 在反应容器中投入0. 4摩尔苯胺，0. 4摩尔氯乙醇，0. 8摩尔丙烯腈和0. 6摩尔[BM頂]HS04离子液体，90°C搅拌反应10小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂 得粗产品，再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，反应的产率为80% ;离子液体经 过简单处理后，用于下一次实验。
[0016] 实施例5 在反应容器中投入0. 4摩尔苯胺，0. 5摩尔氯乙醇，0. 5摩尔丙烯腈和0. 4摩尔[m0M]HS04离子液体，70°C搅拌反应10小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂 得粗产品，再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，反应的产率为85% ;离子液体经 过简单处理后，用于下一次实验。
[0017] 实施例6 在反应容器中投入0. 6摩尔苯胺，0. 3摩尔氯乙醇，0. 3摩尔丙烯腈和0. 6摩尔[HMM]H2P04离子液体，120°C搅拌反应12小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶 剂得粗产品，再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，反应的产率为82% ;离子液体 经过简单处理后，用于下一次实验。
[0018] 实施例7 在反应容器中投入0. 7摩尔苯胺，0. 7摩尔氯乙醇，0. 7摩尔丙烯腈和0. 7摩尔[EMM]HS04离子液体，50°C搅拌反应24小时。加入乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂 得粗产品，再经柱层析分离得到N-氰乙基-N-羟乙基苯胺，反应的产率为88% ;离子液体经 过简单处理后，用于下一次实验。
[0019] 实施例 8-23 类似于实施例1，分别用[BM頂]BF4、[BM頂]PF6、[Pr3NH]HS04、
[Bu3NH]HS04、[Me2NH]HS04、[Et3NH]H2P04、[Pr3NH]H2P04、[Bu3NH]H2P04、[Me2NH]H2P04、 [Et2NH2]H2P04、[Pr2NH2]H2P04、[Bu2NH2]H2P04、[MeNH3]H2P04、[EtNH3]H2P04、[PrNH3]H2P04、 [Bu2NH2]H2P(M?催化剂，在同样条件下进行反应，反应结束后得到如下结果(表一）：
【主权项】
1. 一种利用离子液体制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺的方法，其特征在于，通过如下方 式实现：以咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子和四氟化硼或六氟化磷或硫酸氢根或磷酸二 氢根或对甲苯磺酸根阴离子形成的离子液体为催化剂和溶剂的条件下，以苯胺、氯乙醇、丙 烯腈为原料通过一锅法反应合成N-氰乙基-N-羟乙基苯胺。2. 根据权利要求1所述的制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺方法，其特征在于，所述离子 液体选[NMPH]H2P0 4、[NMPH]HS04、[NMPH]PTSA、[m〇M]H2P04、[HMIM]HS0 4、[BM頂]HS04、[EM頂] HS04、[Me3NH] HS04、[Et3NH] HS04、[Pr3NH] HS04、[Bu3NH] HS04、[Me2NH2] HS04、[Et3NH] H2P04、 [Pr3NHjH2PO 4^ [Bu3NHlH2PO4^ [Me2NH2JH2PO4^ [Et2NH2JH2PO4^ [Pr2NH2JH2PO4^ [BMIM]BF4 ^ [BMIM] PF6 ^ [Bu2NH2JH2PO4^ [MeNH3JH2PO4^ [EtNH3JH2PO4^ [PrNH3] H2P04gSc [Bu 2NH2] H2PO403. 根据权利要求1所述制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺方法，其特征在于，苯胺：氯乙 醇：丙烯腈的摩尔比为1:0. 1~2:0. 1~3 ;苯胺和离子液体的摩尔比为1:0. 1~8。4. 根据权利要求1所述制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺方法，其特征在于，反应温度为 15°C~120°C，反应时间在1~24小时。5. 根据权利要求1-4任何一种所述制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺方法，其特征在于， 反应结束后，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，再经柱层析分离 得到N-氛乙基-N-轻乙基苯胺。
【专利摘要】本发明公开了一种利用离子液体制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺的方法，属有机化学合成领域。该方法以苯胺、氯乙醇、丙烯腈为原料，以热稳定性好、难挥发、可循环使用的离子液体为催化剂和溶剂，通过一锅法来制备N-氰乙基-N-羟乙基苯胺。该方法不使用任何有毒有害的催化剂，操作简便，后处理简单，反应条件温和，选择性好，产率高，是一种高效合成N-氰乙基-N-羟乙基苯胺的绿色新方法。
【IPC分类】C07C253/30, C07C255/24
【公开号】CN105111101
【申请号】CN201510565536
【发明人】郭辉, 庄玉伟, 褚艳红, 张国宝, 曹健, 赵根锁
【申请人】河南省科学院高新技术研究中心
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月8日