一种反应精馏制备异戊二烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到化工工艺，具体指一种反应精馏制备异戊二烯的方法。
【背景技术】
[0002] 异戊二烯是异戊橡胶、热塑性橡胶苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚异丁 烯聚异戊二烯橡胶的主要单体原料，也是合成香精香料、维生素E等的原料，还能够用于合 成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂。异戊二烯及其下游产品的广泛应用，使得异戊二烯 的生产技术受到全球性的关注。
[0003] 异戊二烯的生产方法主要有分离法、脱氢法和烯醛法等。其中分离法和脱氢法的 原料是碳五馏分，而烯醛法有一步法、二步法和液相烯醛法，都是以异丁烯和甲醛为原料， 在酸性催化剂作用下生产中间体4, 4-二甲基-1，3-二氧六环，4, 4-二甲基-1，3-二氧六环 再进行分解反应生成异戊二烯。
[0004] 其中烯醛二步法需要将中间体4, 4-二甲基-1，3-二氧六环分离出来再进行分解 反应，能耗较高，同时产生大量废水和废气。而烯醛一步法设备投资费用高、催化剂活性下 降较快、产物选择性不高。液相烯醛法副产物的产出偏高，同时对设备材质的要求较高。
[0005]目前烯醛法合成异戊二烯的各工艺方法均受到副产高、能耗高、设备投资费用高 等问题的限制，同时还存在下述问题：
[0006] 4, 4-二甲基-1，3-二氧六环分解产生的甲醛易溶于水中，致使甲醛浓度无法满足 反应要求，直接导致系统内甲醛的残留；反应系统内甲醛的残留，易使甲醛与异戊二烯发生 副反应生成吡喃类副产物质；4, 4-二甲基-1，3-二氧六环分解产生水及原料所夹带水，导 致催化剂回收分离步骤能耗增加，同时水中含溶解的酸催化剂导致设备投资费用增加。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够有效减少副反 应和废水产生且设备投资低的反应精馏制备异戊二烯的方法。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该反应精馏制备异戊二烯的方 法，其特征在于包括以下步骤：
[0009] 叔丁醇、酸水催化剂及甲醛溶液进入管式反应器进行预反应，在酸水催化剂作用 下叔丁醇与部分甲醛反应生成含4, 4-二甲基-1，3-二氧六环的混合液；进料中叔丁醇与甲 醛的摩尔比为2~4:1，酸水催化剂为磷酸、硫酸或两者的混合物，进料中氢离子的浓度为 3~5wt% ;控制预反应温度为110~130°C，压力2. 0~2. 5MPa(G);
[0010] 所述混合液进入精馏塔，在重力作用下，大部分4, 4-二甲基-1，3-二氧六环和酸 水催化剂、部分水进入精馏塔的提馏段内，异丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水进入精 馏塔的精馏段内；控制精馏塔的塔顶压力为〇. 5-1. 6MPaG，塔釜温度为135-180°C，塔釜循 环水相与所述混合液的重量比为1. 〇~1. 2 :1 ;所述循环水相分为三股，其中第一股返回管 式反应器作为反应原料，第二股从精馏塔顶部返回精馏塔，第三股进入再沸器换热后返回 精馏塔塔釜；所述第一股、第二股和第三股的流量比为0. 7~2:2:1 ;
[0011] 将反应精馏塔塔顶得到的油水混合物送入分相罐，控制分相罐内压力为〇. 8~ 1. 2MPaG，温度为60~80°C;在分相罐顶部得到含有碳五以下轻组分、异戊二烯和其它副产 物的油相混合物；分相罐底部出口得到的含叔丁醇的水相混合物；
[0012] 将水相混合物送去水处理塔，塔顶分离出叔丁醇，将叔丁醇送去管式反应器作为 反应原料进行预反应；分离出的污水送去污水处理装置；
[0013] 分相罐分离出的油相混合物送去分离塔，在分离塔塔顶分离出碳五以下轻组分混 合物，分离塔塔釜料送去异戊二烯蒸出塔，在异戊二烯蒸出塔塔顶得到异戊二烯，塔釜得到 碳五以上重组分混合物。
[0014] 较好的，所述进料中叔丁醇的纯度为75-100%，所述甲醛的纯度为30~40%。
[0015] 所述精馏塔为板式塔。
[0016] 与现有技术相比，本发明所提供的异戊二烯的合成方法利用预反应物料在精馏塔 内的循环循环反应，通过提馏段实现DMD分解反应，获得异戊二烯和甲醛；通过精馏段将 DMD分解产生的甲醛与TBA、异丁烯再次进行反应生产DMD，同时利用精馏作用使该部分DMD 在提馏段进行分解，有效避免甲醛与异戊二烯的副反应，提高产品收率和原料转化率，同时 脱除系统内多余的酸水，使得反应系统内的酸水保持平衡，不仅大大减少了废水的产生，而 且降低了水相处理单元对设备的材质要求，能耗低，具有良好的经济性和环保性。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例流程图。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0019]如图1所示，该反应精馏制备异戊二烯的方法包括下述步骤：
[0020] 叔丁醇、酸水催化剂及甲醛溶液进入换热器1换热至100-105°c后进入管式反应 器进行预反应；预反应单元温度为120°C，压力2. 2MPaG，
[0021] 在酸水催化剂作用下叔丁醇与部分甲醛反应生成含4, 4-二甲基-1，3-二氧六 环的混合液；进料中叔丁醇与甲醛的摩尔比为3:1，酸水催化剂为磷酸、硫酸或两者的混合 物，进料中酸的浓度为4wt% ;控制预反应温度为110~130°C，压力2. 0~2. 5MPa(G);
[0022] 管式反应器出口物料即所述混合液中DMD即4, 4-二甲基-1，3-二氧六环的含量 为22. 34%，甲醛转化率为50±2%。
[0023] 所述混合液进入精馏塔，在重力作用下，大部分4, 4-二甲基-1，3-二氧六环和酸 水催化剂、部分水进入精馏塔的提馏段内，异丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水进入精 馏塔的精馏段内；控制精馏塔的塔顶压力为〇. 5-1. 6MPaG，塔釜温度为135-180°C，塔釜循 环水相与所述混合液的重量比为1. 13 :1 ;
[0024] 在精馏塔的提馏段中，4, 4-二甲基-1，3-二氧六环在酸催化剂作用下发生分解反 应生成异戊二烯和甲醛，异戊二烯、甲醛和部分水经提馏段分离，上升到精馏段；酸水催化 剂经提馏段浓缩，进入塔釜，作为循环水相从塔釜出口排出，所述循环水相分为三股，其中 第一股返回管式反应器作为预反应催化剂，第二股从精馏塔顶部返回精馏塔喷淋，所述第 一股和第二股的流量比为1. 5:1 ;第三股进入再沸器换热后返回精馏塔塔釜
[0025] 进入精馏段的叔丁醇、异丁烯、甲醛和水，与塔顶喷淋下来的第二股循环水相 混合，其中叔丁醇和异丁烯与甲醛在精馏段塔板上逐层反应，再次反应生成4, 4-二甲 基-1，3-二氧六环，直到甲醛全部被反应；反应产生的4, 4-二甲基-1，3-二氧六环经精馏 段的分离作用，与酸水催化剂、部分水进入提馏段进行循环分解反应；反应剩余的叔丁醇、 异丁烯、水和异戊二烯油水混合物从催化精馏塔顶采出；经多次循环后，最终在精馏塔塔顶 得到混合物油相和无酸含叔丁醇的水相，保证精馏塔塔釜酸水催化剂的浓度满足要求。
[0026] 反应精馏塔塔顶油水混合物送入分相罐，控制分相罐内压力为1.OMPaG，温度为 70°C;在分相罐顶部得到含有碳五以下轻组分、异戊二烯和其它副产物的油相混合物；分相 罐底部出口得到的含叔丁醇的水相混合物，进入水处理塔13,回收水中的叔丁醇，作为反应 原料与进料一起换热后进入管式反应器进行预反应，废水进行达标排放。
[0027] 表1为附表1为反应精馏塔中各股物料的重量百分比组成，其中进料（II)、塔釜 (III)、油相（IV)、水相（V)分别为管式反应器塔顶混合液、精馏塔塔釜循环水相、分相罐 顶部油相混合物和分相罐底部水相混合物。
[0028]表1
[0029]
【主权项】
1. 一种反应精馏制备异戊二烯的方法，其特征在于包括以下步骤： 叔丁醇、酸水催化剂及甲醛溶液进入管式反应器进行预反应，在酸水催化剂作用下叔 丁醇与部分甲醛反应生成含4, 4-二甲基-1，3-二氧六环的混合液；进料中叔丁醇与甲醛的 摩尔比为2~4:1，酸水催化剂为磷酸、硫酸或两者的混合物，进料中氢离子的浓度为3~ 5wt% ;控制预反应温度为110~130°C，压力2. O~2. 5MPa(G); 所述混合液进入精馏塔，在重力作用下，大部分4, 4-二甲基-1，3-二氧六环和酸水催 化剂、部分水进入精馏塔的提馏段内，异丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水进入精馏塔 的精馏段内；控制精馏塔的塔顶压力为〇. 5-1. 6MPaG，塔釜温度为135-180°C，塔釜循环水 相与所述混合液的重量比为I. 〇~1. 2 :1 ;所述循环水相分为三股，其中第一股返回管式反 应器作为反应原料，第二股从精馏塔顶部返回精馏塔，第三股进入再沸器换热后返回精馏 塔塔釜；所述第一股、第二股和第三股的流量比为〇. 7~2:2:1 ; 将反应精馏塔塔顶得到的油水混合物送入分相罐，控制分相罐内压力为0. 8~ I. 2MPaG，温度为60~80°C ;在分相罐顶部得到含有碳五以下轻组分、异戊二烯和其它副产 物的油相混合物；分相罐底部出口得到的含叔丁醇的水相混合物； 将水相混合物送去水处理塔，塔顶分离出叔丁醇，将叔丁醇送去管式反应器作为反应 原料进行预反应；分离出的污水送去污水处理装置； 分相罐分离出的油相混合物送去分离塔，在分离塔塔顶分离出碳五以下轻组分混合 物，分离塔塔釜料送去异戊二烯蒸出塔，在异戊二烯蒸出塔塔顶得到异戊二烯，塔釜得到碳 五以上重组分混合物。2. 根据权利要求1所述的反应精馏制备异戊二烯的方法，其特征在于所述进料中叔丁 醇的纯度为75-100%，所述甲醛的纯度为30~40%。3. 根据权利要求1或2所述的反应精馏制备异戊二烯的方法，其特征在于所述精馏塔 为板式塔。
【专利摘要】本发明涉及到一种反应精馏制备异戊二烯的方法，其特征在于包括以下步骤：叔丁醇、酸水催化剂及甲醛溶液进入管式反应器进行预反应，在酸水催化剂作用下叔丁醇与部分甲醛反应生成含4,4-二甲基-1,3-二氧六环的混合液；混合液进入精馏塔，在重力作用下，大部分4,4-二甲基-1,3-二氧六环和酸水催化剂、部分水进入精馏塔的提馏段内，异丁烯和大部分叔丁醇、甲醛、剩余的水进入精馏塔的精馏段内；将反应精馏塔塔顶得到的油水混合物送入分相罐，在分相罐顶部得到含有碳五以下轻组分、异戊二烯和其它副产物的油相混合物；油相混合物经分离塔后塔釜料送去异戊二烯蒸出塔，得到产品异戊二烯。
【IPC分类】C07C7/04, C07C1/247, C07C11/18
【公开号】CN105130741
【申请号】CN201510657282
【发明人】范能全, 竺沛弘, 任伟江, 肖远森, 文金虎, 冯秋
【申请人】宁波金海晨光化学股份有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年10月13日