一种解决固体光气法合成三氯蔗糖酯时蔗糖酯结块的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及三氯蔗糖6乙酯的制备过程中蔗糖酯结块的问题，特别涉及一种解决 固体光气法合成三氯蔗糖酯时蔗糖酯结块的方法。
【背景技术】
[0002] 在运用固体光气法合成三氯蔗糖6乙酯的实验的技术方案包括以下步骤制成： 1) 将蔗糖用单酯法合成蔗糖6乙酯，含量约为75% 2) 将蔗糖2. 55倍重的固体光气溶解于1，1，2-三氯乙烷中，降温至_5°C 3) 将蔗糖6乙酯滴加到三氯乙烷中。
[0003] 4)程序升温保温 5)尾气用水吸收，吸收前后进行称重，确定氯化氢气体的质量。
[0004] 6)降温至0°C，用氨水调节pH值到10,搅拌5分钟，加入盐酸调pH到7. 7)减压蒸馏除去三氯乙烷等溶剂，加入适量的水，抽滤，称重滤渣，滤液进行量取体积， 用液相色谱法分析确定产品浓度。计算三氯鹿糖6乙酯的质量，计算收率。
[0005] 在第3个步骤中发现，这种合成方法存在着蔗糖酯结块析出的问题，该结块粘度 较大，体积较大，给反应带来三个问题： 1)结块包裹了大量的蔗糖6乙酯，急剧缩小了蔗糖6乙酯、固体光气、DMF的接触面积， 反应进程变慢，反应效果变差。
[0006] 2)结块粘度大，体积大，使得搅拌效果变差，动量的传递遇到极强的阻碍 3)实验表明，结块现象发生的同时一定伴随着光气的逸出，使得氯化试剂固体光气的 利用率变低，同时也污染了环境。
[0007] 结块问题产生的原因： 固体光气事先溶解在1，1，2-三氯乙烷中，降温至_5°C，然后把溶解有蔗糖6乙酯的二 甲基甲酰胺（DMF)溶液向三氯乙烷固体光气溶液中缓慢滴加，发生着两个化学反应： 第一是Vilsmeier反应，固体光气与DMF生成Vilsmeier试剂，这一步反应速度较快
第二是鹿糖6乙酯与Vilsmeier试剂反应生成鹿糖6乙酯氧烷基盐的中间体，分子量 1025. 11，这一步反应较慢。
[0008] 从整体上看物料的变化情况，第一步的反应迅速消耗着DMF，第二步的反应缓慢消 耗着蔗糖6乙酯，三氯乙烷作为溶剂其总量不变，那么蔗糖6乙酯的量相对于DMF来讲是逐 渐增大的，很快，超过了DMF溶解蔗糖6乙酯的能力之后，蔗糖6乙酯就会以固体形式析出。
[0009] 第一个解决蔗糖酯结块的方法实验批号20150210 1000mL三口烧瓶，将100. 39g固体光气溶解于603g三氯乙烷中，冰盐水浴降温 至_5°C，缓慢滴加75gDMF，控制温度不超过5°C，注意反应放热。最后得到乳白色液体。降 温至〇°C后开始缓慢滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液150g(鹿糖当量43. 16g)，注意反应放热， 控制温度小于5°C，滴加完毕后保温2小时，温度不超过5°C。
[0010] 实验中没有出现蔗糖酯结块的问题。
[0011] 针对第一个解决蔗糖酯结块的方法的评价： 本方案从根本上避免了蔗糖6乙酯析出的现象，优先加入DMF使固体光气全部反应生 成Vilsmeier试剂，然后再加入蔗糖6乙酯的DMF溶液，进行生成中间体蔗糖6乙酯氧烷基 氯盐的反应。两步反应彻底分开进行。
[0012] 缺点是额外的消耗DMF，经济性较差。反应时间也有很大程度的增加。
[0013] 实施例2:第二个解决蔗糖酯结块的方法实验批号20150416 1000mL三口烧瓶，将100. 59g固体光气溶解于601g三氯乙烷中，冰盐水浴降温 至_5°C，缓慢滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液35mL，控制温度不超过0°C，等待20分钟，出现小 的结块，等待5分钟，开始缓慢滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液，11分钟后结块消失。继续滴加 滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液，注意反应放热，控制温度小于5°C，滴加完毕后保温2小时。
[0014] 蔗糖酯的DMF溶液合计139. 99g，蔗糖当量40. 42g。
[0015] 实验中没有出现蔗糖酯结块的问题。
[0016] 针对第二个解决蔗糖酯结块的方法的评价： 本次实验通过物理"延迟"手段刻意放缓了第一步Vilsmeier反应的速度，使之与第二 步蔗糖6乙酯氧烷基氯盐的反应匹配，避免了蔗糖酯大规模结块的问题。
[0017] 缺点是不能完全避免结块的现象，只是尽可能的降低结块带来的不良影响。反应 时间有一定程度的增加。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种解决固体光气法合成 三氯蔗糖酯时蔗糖酯结块的方法，本次实验通过化学催化的方法，微量水的存在加快了第 二步鹿糖6乙酯氧烷基氯盐的生成速度，与第一步Vilsmeier反应速度匹配，避免了结块产 生。
[0019] 其技术方案是包括以下步骤制成： 1)用卡尔费休微量水分测定仪精确的测量三氯乙烷中的水分，800-1600ppm。
[0020] 2)向反应釜中加入1重量份的固体光气，6重量份的1，1，2-三氯乙烷，搅拌溶解， 降温至_5°C; 3) 缓慢滴加1. 4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制温度不超过5°C; 上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制备好，原料是0. 40重量份的的蔗糖； 4) 5°C以下保温2小时。
[0021] 本发明的有益效果是：本次实验通过化学催化的方法，微量水的存在加快了第二 步鹿糖6乙酯氧烷基氯盐的生成速度，与第一步Vilsmeier反应速度匹配，避免了结块产 生；该方案消耗的DMF最小，反应时间也最短。
【具体实施方式】
[0022] 本发明包括以下步骤制成： 1)用卡尔费休微量水分测定仪精确的测量三氯乙烷中的水分，约800-1600ppm。
[0023] 2)向反应釜中加入1重量份的固体光气，6重量份的1，1，2-三氯乙烷，搅拌溶解， 降温至_5°C; 3) 缓慢滴加1. 4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制温度不超过5°C; 上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制备好，原料是0. 40重量份的的蔗糖； 4) 5°C以下保温2小时。
[0024] 从整体上来看，如何使第一步Vilsmeier反应的速度与第二步蔗糖6乙酯氧烷基 氯盐反应的速度相匹配是解决结块问题的关键。
[0025] 本发明使用化学催化的手段加速了第二步蔗糖6乙酯氧烷基氯盐的生成速度，起 催化作用的是三氯乙烷中800-1600ppm的水分。该方案消耗的DMF最小，反应时间也最短， 缺点是对制冷措施要求严格，必须细心，否则会出现光气泄露的现象。
[0026] 可以得出结论，本发明提到的方案是最佳的解决方法，应当理解的是，对本领域普 通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本 发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种解决固体光气法合成三氯蔗糖酯时蔗糖酯结块的方法，其特征是：包括以下步 骤制成：1)用卡尔费休微量水分测定仪精确的测量三氯乙烷中的水分，为800-1600ppm ; 2) 向反应釜中加入1重量份的固体光气，6重量份的1，1，2-三氯乙烷，搅拌溶解，降温 至-5。。； 3) 缓慢滴加1. 4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制温度不超过5°C ; 上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制备好，原料是0. 40重量份的的蔗糖； 4) 5°C以下保温2小时。
【专利摘要】本发明涉及一种解决固体光气法合成三氯蔗糖酯时蔗糖酯结块的方法。其技术方案是包括以下步骤制成：1）用卡尔费休微量水分测定仪精确的测量三氯乙烷中的水分，800-1600ppm。2）向反应釜中加入1份的固体光气，6份的1,1,2-三氯乙烷，搅拌溶解，降温至-5℃；3）缓慢滴加1.4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制温度不超过5℃；上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制备好，原料是0.40份的蔗糖；4）5℃以下保温2小时。有益效果是：本发明通过微量水的存在加快了第二步蔗糖6乙酯氧烷基氯盐的生成速度，与第一步Vilsmeier反应速度匹配，避免了结块产生；其消耗的DMF最小，反应时间也最短。
【IPC分类】C07H1/00, C07H13/06
【公开号】CN105153247
【申请号】CN201510538405
【发明人】李建新, 李建斌, 徐松波
【申请人】山东康宝生化科技有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月28日