一种有机无机杂化荧光传感材料及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有机无机杂化巧光传感器及其制备方法，具体地说是一种含P0SS 与哇嘟的有机无机巧光传感器及其制备方法，属于单光子巧光传感器领域。
【背景技术】
[0002] 铁是生物系统中含量极为丰富的过度金属元素，也是生物系统中的必须元素，在 生物体的新陈代谢中扮演非常重要作用。在生物体中=价铁离子具有运输血红素的功能， 同时又是许多酶反应的辅助因子，生物体重铁的缺失会引起贫血，肝肾脏损害，糖尿病和新 张衰竭等疾病。铁离子的检测方法一般包括原子吸收光谱，等离子体发射光谱、电化学方 法、比色法、气象色谱，生物和纳米传感器手段。运些测试方法有一个共同的弊端在于需要 复杂多样的样品准备W及尖端的实验仪器，造成分析成本高，且很难做到实时检测。
[0003] 巧光传感器是指能与待测的分析物发生作用并通过巧光信号的改变为信号表现 形式的分子器件。由于其具有众多优点，例如选择性好、灵敏度高响应速度快等优点，被广 泛应用于生物成像、环境监测等一系列领域。基于小分子的巧光传感器由于结构简单易于 修饰的特点，研究的更为深入。有机无机杂化巧光传感器具有生物相容性好、易于器件化等 优点近年来引起越来越多的人的兴趣，其中P0SS基巧光传感材料具有纳米尺寸，性能更为 突出。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种有机无机杂化巧光传感材料及其合成方法和应用，本发明有 机无机杂化巧光传感材料具有很好的选择性，灵敏度很高，同时可W通过巧光和紫外比色 的两种方式检测铁离子。此外，P0SS核使得材料具有良好的生物相容性。
[0005] 本发明所述的有机无机杂化巧光传感材料，其结构式为：
所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法，包括W下步骤： (1) 将原料屯异下基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醒基哇嘟加入二氯甲烧中室溫下揽拌 反应得到黄色混合溶液； (2) 将步骤（1)得到的黄色混合溶液进行溶剂的去除，得到黄色固体； (3 )将步骤（2 )得到的黄色固体用有机溶剂反复洗涂过滤，最后干燥后得到目标巧光传 感材料P1。
[0006] 所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法：步骤（1)中的屯异下基-丙氨基 聚倍半硅氧烷和8-醒基哇嘟的摩尔比为1:1。
[0007] 所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法：步骤（1)的反应时间为9-15个小 时。
[0008] 所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法：步骤（2)蒸发二氯甲烧溶剂使用 的仪器为旋转蒸发器。
[0009] 所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法：步骤（3)中使用的有机溶剂为甲 醇。
[0010] 所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法：步骤（3)反复洗涂过滤的次数为 5次。
[0011] 所述的有机无机杂化巧光传感材料的应用：所述的有机无机杂化巧光传感材料用 于铁离子的检测。
[0012] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在： 本发明制备的巧光染料合成简单，结构得到核磁、红外及质谱的表征证实，具有较高的 巧光量子产率，在均相体系中可高灵敏、高选择性地实现对检测铁离子的检测。
【附图说明】
[001引图1是加入化3+后P1 (2. 5X10 6M)的THF溶液的紫外吸收变化图，插图是其紫 外吸收对化浓度的线性关系图； 图2是不同浓度的Fe3+滴定P1的THF溶液巧光泽灭行为图（0- 2. 1X10 3M). 图3是P1 (2. 5X10 6M，溶剂THF)在加入各种金属离子（5倍当量)后的相对巧光强 度图（发射峰 438nm) (1)化2+，似化2+，做〔曰2+，（4)A13+，妨化2+，（6)化3+，（7) 化扣，做Mn2+，（9)Pb2+，（10) 6曰2+，（11)化+，（。）Fe化。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局 限于此。
[0015] 多面低聚倍半硅氧烷（polyhe化aloligomericsilsesquioxane,P0S巧作为 一类新型的无机/有机杂化材料的基体，近年来受到广泛关注。POSS的分子式可表示为 巧SiOi.5)。，有无规结构、梯形结构、笼形结构和桥形结构等，其中研究最多的是笼状结构的 P0SS分子，R可W是氨，烷基，芳基，乙締基等基团。笼形P0SS分子具有独特而规整的结构 特征，其分子结构和大小可由连在Si上的R基团调节，一般在0. 5-3皿左右P0SS基的化合 物能够实现分子水平上的杂化复合，它包含着Si-0组成的无机骨架结构，然后在顶点处接 有有机取代基团，运些有机基团通常是容易反应的功能官能团，通过运些官能团可W进行 聚合、接枝、表面键合等化学反应，因此POSS具有很好的化学修饰性。特别是POSS具有优 良的生物相容性，用于牙齿、骨骼的修复。
[0016] 哇嘟属典型的缺电子基团，具有优良的光电性质，被广泛应用于光电材料中。为此 我们将哇嘟基团引入POSS中，制作含哇嘟的有机无机杂化巧光传感器。本发明含POSS的 有机无机杂化巧光传感材料P1的合成路线如下：
实施例1:有机无机杂化巧光传感材料P1的合成 分别称取1.225g(1.4mmol)屯异下基-丙氨基聚倍半硅氧烷（CsiHnNOizSis)，0.224g(1.4mmol)8-醒基哇嘟（KL), 10血二氯甲烧（CH2CI2)-次性加入50血圆底烧瓶中， 室溫下揽拌，反应持续12h。当加入溶剂二氯甲烧时，反应物固体均溶解，并呈淡黄色溶液。 12h后溶液的颜色发生明显的变化呈黄色。将反应得到的混合物用旋转蒸发器旋蒸去除溶 剂，从而得到黄色混合物固体，再用50mL甲醇对混合物固体洗涂过滤，如此反复洗涂、过滤 5次，干燥后产率为67%。简记为P1。
[0017] 结构式如下：
IR(邸r,cm1): 2965，2865，1634，1500，1467，1407，1366，1299，1232， 1110，751，684，564.iHNMR(400MHz,CDCl3):d(ppm) 0.60 口H,Si-C句，0.68 (2H, Si-C爲），0. 95 (42H，C《），1.59 (2H,C爲邸3)，1.83 (14H,C爲CH), 3. 79 (2H,NC爲）， 7. 45(1H，Ar-甸，7. 61(1H，Ar-句，7. 89(2H,Ar-句，8. 20(1H，N=C句，8. 41(1H，Ar-句， 8. 96(1H，Ar-甸."CNMR (400 MHz, CDCls): d (阳m) 159，149. 8，136. 3，130，127.4，126. 5，121.2，64.4，25. 5，23.9，22. 7，10，5. 1. Anal. Calcd. forCu&sNzOizSis: C 44. 47;N3. 16;H7. 01;化und C 44. 19;N3. 02;H7. 022. 实施例2 :溶液状态(均相）下对化3+离子的检测 P1的THF溶液浓度2. 5X10 6M，采用化3+离子（0-5. 0X10 4M)滴定，引起波长286nm的紫外吸收增强，并具有非线性相关性，相关系数R为0. 992。
[001引 的THF溶液浓度2. 5X10 6M，加入化能导致巧光巧灭，在438皿处的发射表现 出非线性减弱，对化的检测范围是0-2.1X103M，检测限1.6Xl0eM。分别加入5当量 的十一种不同金属离子：Zn2\Cu2\Ca2\Al3\Ni2\Cr3\Mn2\Pb2\ 6曰2\化\化2+，发现它 们对铁离子干扰较小。
[0019]传感器检测铁离子的选择性实验，图1是化离子滴定P1的THF溶液，P1浓度为 2. 5X10 6Mmol/l，当化离子浓度为2. 1X10 3M时巧光完全泽灭。其他的常见的阴离子 对其没有影响。（1)化2+，似化2+，做〔曰2+，（4)A13+，（5)化2+，（6)化3+，（7)化3+， 做Mn2+，（9)Pb2+，(10)Ba% (11)化+，（。）Fe化。
【主权项】
1. 一种有机无机杂化巧光传感材料，其特征在于结构式为：2. -种权利要求1所述有机无机杂化巧光传感材料的合成方法，其特征是，合成方法 包括W下步骤： (1) 将原料屯异下基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醒基哇嘟加入二氯甲烧中室溫下揽拌 反应得到黄色混合溶液； (2) 将步骤（1)得到的黄色混合溶液进行溶剂的去除，得到黄色固体； (3) 将步骤（2)得到的黄色固体用有机溶剂反复洗涂过滤，最后干燥后得到目标巧光传 感材料Pl。3. 根据权利要求2所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（1) 中的屯异下基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醒基哇嘟的摩尔比为1:1。4. 根据权利要求2所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（1) 的反应时间为9-15个小时。5. 根据权利要求2所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（2) 蒸发二氯甲烧溶剂使用的仪器为旋转蒸发器。6. 根据权利要求2所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（3) 中使用的有机溶剂为甲醇。7. 根据权利要求2所述的有机无机杂化巧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（3) 反复洗涂过滤的次数为5次。8. -种权利要求1所述的有机无机杂化巧光传感材料的应用，其特征是：所述的有机 无机杂化巧光传感材料可用于铁离子的检测。
【专利摘要】本发明公开一种有机无机杂化荧光传感材料及其合成方法，包括如下步骤：以七异丁基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醛基喹啉溶于二氯甲烷中常温下搅拌反应，通过溶剂蒸发法得到固体混合物，再经甲醇反复洗涤过滤后干燥即可得到目标荧光传感材料；本发明还公开一种有机无机杂化荧光传感材料的应用，所述有机无机杂化荧光传感材料可应用于铁离子的检测。本发明制备的荧光传感材料合成简单，结构得到核磁、红外及质谱的表征证实，具有较高的荧光量子产率，在均相体系中可高灵敏、高选择性地实现对铁离子的检测。
【IPC分类】G01N21/64, C09K11/06, C07F7/21
【公开号】CN105198917
【申请号】CN201510537050
【发明人】汪新, 严永新, 桂美芳, 开玉倩
【申请人】池州学院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年8月26日