一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法；降冰片烯聚合物是一种性能独特的聚合物，应用于微电子器件，液晶显示器保护涂层，耐高温的防护材料等方面；属于精细有机化工技术领域。
【背景技术】
[0002]降冰片烯聚合物是一种性能独特的聚合物，具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的粘连性，很强的抗紫外辐射能力，优异的光学性能，因此广泛应用于国民经济各部门。近些年，我国开始了对降冰片烯聚合进行研究，至今已在全国蓬勃发展，除了降冰片烯，一些降冰片烯衍生物的聚合也在快速发展中，以满足工业上对此类材料的需求。
[0003]钌金属催化剂是一类较早应用在降冰片烯聚合上的催化剂，早在上个世纪70年代，国外就已经使用三氯化钌催化剂应用在生产降冰片烯工业化生产中，已经形成了较为成熟的生产工艺。
[0004]此外，钌金属催化剂在降冰片烯聚合反应中有着较高的催化活性，聚合物分子量可以达到几十万，甚至几百万。其聚合产品具有良好的热稳定性，优异的电性能和光学性能等，所以钌金属催化剂对于降冰片烯的聚合仍旧具有较好的开发和应用前景。然而，随着工业上对降冰片烯聚合物性能的要求越来越高，以前的催化剂得到的聚合物很难满足人们的需求。因此，就需要开发出性能更加优良的催化剂来生产降冰片烯聚合物。
[0005]为了解决上述问题，本发明设计合成了一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂，该催化剂目前尚未报道。
【发明内容】
[0006]本发明公开了一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法。在我们的研究中发现，新催化剂得到的聚合物性能较好。
[0007]本发明提供了一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂，
[0008]所述一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂，其特征在于，包括如下步骤:第一步将水合三氯化钌和磷配体加入到反应容器中，加入乙醇溶液，回流温度下均匀搅拌，反应时间为lh，将所得固体用乙醇重结晶提纯。第二步将之前所得产物和磷配体继续在乙醇溶液中反应，加入氢氧化钾，反应4h后停止。用乙醇重结晶提纯得到目标产物。
【具体实施方式】
[0009]如上述所述的一类新型降冰片烯聚合的钌催化剂用于降冰片烯的聚合当中具有良好的催化活性，得到的聚合物具有优异的电性能，良好的热稳定性等，促进了烯烃聚合产业的发展。以下，申请人对本发明做了具体实验，并且详细描述了一类新型降冰片烯聚合的钌催化剂应用在降冰片烯聚合当中的实验过程。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
[0010]实施例一:一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法，包括以下工艺步骤:
[0011]将水合三氯化钌(0.1OOg)和三环己基磷(15mmol)加入到反应容器中，加入30mL无水乙醇，回流温度下均匀搅拌，反应Ih后停止反应后过滤，将所得固体用乙醇重结晶提纯。继续用上一步所得三三环己基磷二氯化钌与三苯基磷在乙醇中反应，加入氢氧化钾，反应4h后停止，用乙醇重结晶提纯得到目标产物。
[0012]产率:69%。
[0013]将所得纯品应用在降冰片烯聚合当中，加入事先配好的降冰片烯溶液(1.5mmol)于反应器中，加入适量甲苯溶剂，加入钌催化剂(1.5Umol)，升温至70°C，聚合0.5h后停止，将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物，转化率为84%。经GPC测得聚合物Mn为240526，Mn/Mw为1.14。
[0014]实施例二:一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法，包括以下工艺步骤:
[0015]将水合三氯化钌(0.1OOg)和二苯基环己基磷(15mm0l)加入到反应容器中，加入30mL无水乙醇，回流温度下均匀搅拌，反应Ih后停止反应后过滤，将所得固体用乙醇重结晶提纯。继续用上一步产品与二苯基环己基磷在乙醇中反应，加入氢氧化钾，反应3h后停止，用乙醇重结晶提纯得到目标产物。
[0016]产率:74%。
[0017]将所得纯品应用在降冰片烯聚合当中，加入事先配好的降冰片烯溶液(1.5mmol)于反应器中，加入适量甲苯溶剂，加入钌催化剂(1.5Umol)，升温至70°C，聚合Ih后停止，将反应液加入到乙醇当中，有白色胶状物生成，用乙醇洗涤三次，得降冰片烯聚合物，转化率为76%。经GPC测得聚合物Mn为264524，Mn/Mw为1.60。
【主权项】
1.本发明提供了一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法。2.所述一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂，其特征在于，包括如下步骤:第一步将水合三氯化钌和磷配体加入到反应容器中，加入乙醇溶液，回流温度下均匀搅拌，反应时间为lh，将所得固体用乙醇重结晶提纯。第二步将之前所得产物和磷配体继续在乙醇溶液中反应，加入氢氧化钾，反应4h后停止。用乙醇重结晶提纯得到目标产物。
【专利摘要】本发明公开了一类用于降冰片烯聚合的钌催化剂及其制备方法。将三氯化钌和磷配体通过络合反应得到一类新型钌催化剂，然后通过重结晶纯化钌催化剂。本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，催化效率较高，降低生产成本，得到的聚合物具有优异的电性能，良好的热稳定性等，促进了烯烃聚合产业的发展。
【IPC分类】C08F32/08, C08F132/08, C07F15/00
【公开号】CN105199025
【申请号】CN201510540853
【发明人】王大伟, 余信, 胡文康, 赵雅倩
【申请人】江南大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年8月28日