一种4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷的合成工艺。
【背景技术】
[0002] 4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷是一种用途广泛的化学品，可作为环氧树脂 韧性固化剂、聚氨酯增链剂、液晶取向排列剂。用其制备的聚酯亚胺和聚酰亚胺绝缘漆、双 马来酰亚胺树脂等绝缘材料表现出良好的绝缘、力学、耐高温、耐辐射和耐磨耗等一系列性 能。尤其涉及在合成高度可溶性聚酰亚胺树脂领域，由于引入柔性的烷基侧链，增加了聚酰 亚胺分子链的自由体积，产生空间位阻效应有效的阻止了聚酰亚胺分子链之间的堆积与靠 近，降低了分子间相互作用力，从而极大的提高了聚酰亚胺的溶解性，降低了玻璃化转变温 度，改善了加工性能。
[0003] 目前，4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷的主要合成工艺是以邻叔丁基苯胺和 甲醛为原料，以液体酸为催化剂，通过均相催化反应生产。专利CN 1323783A描述了在强酸 盐酸催化作用下，邻叔丁基苯胺和甲醛溶液生成4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷，化学 方程式如下：
该工艺路线原料成本费用高，进一步分离和提纯的工艺复杂，需要在高温高真空下减 压蒸馏，能耗大。同时，该反应体系存在强酸腐蚀设备和环境污染等严重问题。
[0004] 为了解决以上两方面的问题，本发明采用固体酸催化剂代替液体酸催化剂，解决 现成技术中不可逾越的缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种反应工艺简单、原料成本较低、工业上可行、绿色环保高 效的4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷的合成工艺。
[0006] 本发明的4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺是以邻叔丁基苯胺 和甲醛为原料，采用具有层状结构的固体酸作为催化剂，一步催化缩合反应，其步骤如下： 将邻叔丁基苯胺、甲醛、有机溶剂和固体酸催化剂加入到一带有回流冷凝的反应器中，邻叔 丁基苯胺和甲醛的用量摩尔比为2/1~10/1，以氮气鼓泡保护，搅拌，在90~150°C温度下，反 应1~8小时；反应结束后，将反应物和催化剂进行离心分离，催化剂可回收再使用；反应液 进行真空精馏，有机溶剂和未反应完的邻叔丁基苯胺可以回收再使用；用乙醇溶解精馏后 的固体产物，重结晶得到高纯度产品4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷。
[0007] 所述的邻叔丁基苯胺可以是市售的邻叔丁基苯胺，也可以是通过苯胺的烷基化反 应所得到的邻叔丁基苯胺。
[0008] 所述的甲醛可以是多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛溶液。
[0009] 所述的有机溶剂优选乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六环。
[0010] 所述的催化剂为固体酸，优选的带有层状结构的蒙脱土和高岭土。
[0011] 本发明涉及一种原料成本低、工业上可行、绿色环保高效的4, 4-二氨基3, 3-二叔 丁基二苯甲烷的催化合成工艺，所选的层状结构固体酸催化剂对于邻叔丁基苯胺和甲醛的 缩合反应具有很高的反应活性、目标产物的择形选择性和重复使用活性等。
【具体实施方式】
[0012] 实施例一 称取11. 18g(0. 12mol)苯胺、0. 48mol甲基叔丁基醚、3. 83g市售蒙脱土加入到100 ml 反应釜中，通氮气连续置换釜内空气5次，加热反应液到165°C后，打开机械搅拌，转速为 900rpm，开始反应，控制反应温度维持在所需反应温度的± 1°C范围内。反应4h结束后，关 闭搅拌，并将反应料液冷却降温，离心分离出催化剂。通过蒸馏及层析分离，得到纯度为98% 邻叔丁基苯胺。
[0013] 在250ml带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入上述所制44. 7g(0. 3mol)邻叔丁 基苯胺、2.25g(0.075mol)多聚甲醛、9g蒙脱土，加入50ml乙酸丁酯，加热搅拌，温度控制 在130°C，反应时间4h。
[0014] 将反应物、产物、催化剂离心分离，催化剂可以回收重复使用。反应液进行真空精 馏，溶剂和未反应完的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用。用乙醇溶解精馏后的固体产 物，在4°C进行重结晶，得到白色结晶产品8. 8g。经核磁、质谱、红外分析，鉴定所得产品是 4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烧。
[0015] 实施例二 称取11. 18g(0. 12mol)苯胺、0· 48mol叔丁醇、5g市售AlCl3加入到100 ml反应釜中， 通氮气，连续置换釜内空气5次，加热反应液到165°C后，打开机械搅拌，转速为900rpm，开 始反应，控制反应温度维持在所需反应温度的±1°C范围内。反应4h结束后，关闭搅拌，并 将反应料液冷却降温，离心分离出催化剂。通过蒸馏及层析分离，得到纯度为98%邻叔丁基 苯胺。
[0016] 在250ml带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入上述自制的44. 7g(0. 3mol)邻叔 丁基苯胺、9g市售的蒙脱土，加入50ml乙酸丁酯，加热搅拌，温度控制在130°C。采用柱塞 栗连续滴加市售的37~40%(质量分数）的甲醛水溶液，滴加速度为0. 050mL/min，反应时间 4h〇
[0017] 将反应物、产物和催化剂离心分离，催化剂可以回收重复使用，反应液进行真空精 馏，溶剂和未反应完的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用。用乙醇溶解精馏后的固体产物， 在4°C进行重结晶，得到白色结晶产品18. 5g。经核磁、质谱、红外分析，鉴定所得产品是 4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烧。
[0018] 实施例三 称取 11. 18g(0. 12mol)苯胺、0· 48mol 叔丁醇、3. 83g 市售的 AlCl3加入到 100 ml 反 应釜中，通氮气，连续置换釜内空气5次，加热反应液到155°C后，打开机械搅拌，转速为 900rpm，开始反应，控制反应温度维持在所需反应温度的± 1°C范围内。反应4h结束后，关 闭搅拌，并将反应料液冷却降温，离心分离出催化剂。通过蒸馏及层析分离，得到纯度为98% 邻叔丁基苯胺。
[0019] 在250ml带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入44. 7g(0. 3mol)上述所制得邻叔 丁基苯胺、9g市售的蒙脱土，加入50ml乙酸丁酯，加热搅拌，温度控制在130°C，采用柱塞 栗连续滴加市售的37~40%(质量分数）的甲醛水溶液，滴加速度为0. 040mL/min，反应时间 4h〇
[0020] 将反应物、产物、催化剂离心分离，催化剂可以回收重复使用，反应液进行真空精 馏，溶剂和未反应完的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用。用乙醇溶解精馏后的固体产 物，在4°C进行重结晶，得到白色结晶产品19. 8g。经核磁、质谱、红外分析，鉴定所得产品是 4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烧。
[0021] 实施例四 称取 11. 18g(0. 12mol)苯胺、0· 48mol 叔丁醇、3. 83g 市售的 AlCl3加入到 100 ml 反 应釜中，通氮气连续置换釜内空气5次，加热反应液到145 °C后，打开机械搅拌，转速为 900rpm，开始反应，控制反应温度维持在所需反应温度的± 1°C范围内。反应4h结束后，关 闭搅拌，并将反应料液冷却降温，离心分离出催化剂。通过蒸馏及层析分离，得到纯度为98% 邻叔丁基苯胺。
[0022] 在250ml带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入44. 7g(0. 3mol)邻叔丁基苯胺、 2. 25g(0. 075mol)多聚甲醛、9g市售的高岭土，加入50ml乙酸丁酯，加热搅拌，温度控制在 130°C，反应时间4h。
[0023] 将反应物产物和催化剂离心分离，催化剂可以回收重复使用，反应液进行真空精 馏，溶剂和未反应完的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用。用乙醇溶解精馏后的固体产 物，在4°C进行重结晶，得到白色结晶产品7.8 g。经核磁、质谱、红外分析，鉴定所得产品是 4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烧。
[0024] 实施例五 在250ml带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入44. 7g (0. 3mol)市售的邻叔丁基苯胺、 9g市售的高岭土，加入50ml乙酸丁酯，加热搅拌，反应温度控制在130°C，采用柱塞栗连续 滴加市售的37~40%(质量分数）的甲醛水溶液，滴加速度为0. 040mL/min，反应时间4h。
[0025] 将反应物、产物和催化剂离心分离，催化剂可以回收重复使用，反应液进行真空精 馏，溶剂和未反应完的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用。用乙醇溶解精馏后的固体产物， 在4°C进行重结晶，得到白色结晶产品21.6 g。经核磁、质谱、红外分析，鉴定所得产品是 4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烧。
【主权项】
1. 一种4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 在固体酸作用下，采用甲基叔丁基醚或叔丁醇在苯胺的邻位进行烷基化反应得到 邻叔丁基苯胺； (2) 将邻叔丁基苯胺、甲醛、有机溶剂和固体酸催化剂加入回流冷凝的反应器中，邻 叔丁基苯胺和甲醛的用量摩尔比为2/1~10/1，邻叔丁基苯胺以氮气鼓泡保护，搅拌，在 90~150°C温度下，反应1~8小时； (3) 反应结束后，催化剂可通过离心分离回收后重复使用；反应液中有机溶剂和未反 应完的邻叔丁基苯胺可以回收后再使用； (4) 所得产物经乙醇溶解、重结晶得到高纯度产品4, 4-二氨基3, 3-二叔丁基二苯甲 烷。2. 根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于，所述的苯胺烷基化催化剂为酸性固体， 可以是市售的A1C13、ZnCl2、杂多酸、无机酸处理的蒙脱土、高岭土、介孔分子筛等。3. 根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于，所述的苯胺烷基化反应温度为 120~170°C;苯胺和烷基化试剂甲基叔丁基醚或叔丁醇的比例为1/2~1/6。4. 根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于，所述的原料为邻叔丁基苯胺，可以市售 也可以是苯胺经甲基叔丁基醚烷基化反应得到。5. 根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于，所述的甲醛可以是多聚甲醛、三聚甲醛 和甲醛溶液。6. 根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于，所述的催化剂为固体酸，优选的带有层 状结构的蒙脱土和高岭土。7. 根据权利要求1所述工艺方法，其特征在于，所述的有机溶剂优选乙酸丁酯、乙酸戊 酯、二氧六环。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷合成工艺。所述的工艺以邻叔丁基苯胺为原料，在固体酸催化剂的作用下，与甲醛一步缩合反应得到4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷。反应温度为90~150℃，反应时间为1~8小时。本发明所述的邻叔丁基苯胺可通过苯胺经甲基叔丁基醚或叔丁醇烷基化反应得到，大大降低了原料的成本，为4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷工业化应用提供了巨大的可能；本发明所述的催化剂是具有层状结构的市售蒙脱土或高岭土；本发明所述的催化剂可以循环使用，对于邻叔丁基苯胺和甲醛合成4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷具有很高的活性。该工艺是一种绿色环保、高效的4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷的合成工艺。
【IPC分类】C07C209/78, C07C211/50
【公开号】CN105218381
【申请号】CN201510723419
【发明人】钱毛毛, 彭旭涛, 赵庆, 刘款, 李新正, 戴启广, 王幸宜
【申请人】华东理工大学, 华东理工大学华昌聚合物有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月29日