1,9-癸二烯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种有机化合物的合成方法，特别是1，9-癸二締的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1，9-癸二締，其分子式。讯18,其结构式如S-1所示，纯品为无色液体。该化合物作 为重要的有机中间体，广泛用于有机合成。
[0003]
[0004] 目前，1,9-癸二締的合成方法主要由W下几种：
[0005] 一、采用专利US20140155666报道：W不饱和脂肪酸10-十一締酸为原料， PdC!2肿hs) 2为催化剂，发生脱簇反应，1，9-癸二締收率仅为59 %，并且催化剂价格昂贵， 生产条件复杂。
[0006] 二、采用文献（Synthesis, 2012, 44 (19) :3003-3005)报道：W十二烧二酸为原料， PdCl2(P化3)2为催化剂，190°cW上发生脱簇反应，1，9-癸二締收率仅为55%，与上述方法 一样，生产成本高，反应条件复杂。
[0007] Ξ、采用专利W02011008258报道：在有机金属催化剂作用下，乙締与环辛締反应， 1，9-癸二締收率可达93%。但此方法反应时间长（约需要20小时），反应压力大（压力约 为20个标准大气压），催化剂复杂。
[0008] 四、采用专利US5342985报道：在分子筛负载鍊氧化物催化剂催化下，W二氯甲烧 为溶剂，乙締与环辛締反应，1,9-癸二締收率可达91 %。但此方法反应压力大（压力约为 Sbar)，催化剂复杂。
[0009] 上述四种方法均未直接W1，10-癸二醇为原料，现有的1，9-癸二締制备方法也未 有直接W1，10-癸二醇为原料的文献报道。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、反应 速率快、收率高的1，9-癸二締的合成方法。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种1,9-癸二締的合成方法，包括W下步 骤：
[0012] 1)、将高级脂肪酸、催化剂均匀揽拌混合后升溫至340°C~360°C，得混合底料，所 述高级脂肪酸与催化剂的摩尔比为1 :〇. 02~0. 3 (较佳为1 :0. 05~0. 3);
[0013] 将1，10-癸二醇W滴加的方式向保溫于340°C~360°C的混合底料进行连续进料， W精馈的方式实现连续出料；
[0014] 2)、将步骤1)所得的出料进行常压精馈；得1，9-癸二締。
[0015] 具体为：收集99 + 0. 5°C馈分，静置分出的位于上层的油状物为1，9-癸二締。
[0016] 作为本发明的1，9-癸二締的合成方法的改进：该合成方法还包括下述步骤3);
[0017] 步骤2)中常压精馈所产生的蓋底液与1，10-癸二醇混合（W任意比例混合），所 得的混合物替代步骤1)中的1，10-癸二醇；W步骤1)反应后所形成的剩余混合液替代步 骤1)中的混合底料，按照步骤1)进行循环反应。 阳〇1引备注说明：
[0019] 在本发明中，整个反应分为两步，第一步醋化反应，消耗高级脂肪酸和1，10-癸二 醇，生成醋。第二步醋发生热裂解反应，生成产物和高级脂肪酸，高级脂肪酸可继续进行醋 化反应。整个过程高级脂肪酸并未消耗，故只需要连续进料补充消耗的1，10-癸二醇即可 实现连续稳定出料。
[0020] 上述常压精馈的蓋底液主要为未反应的原料1，10-癸二醇，W及少量中间产物。 二者均可继续与高级脂肪酸作用生成产物1，9-癸二締；因此步骤2)中常压精馈所产生的 蓋底液与1，10-癸二醇可W任意比例混合进料（即，可实现进料组成保持基本不变）。
[0021] 在步骤2)的常压精馈中，1,9-癸二締与水共沸蒸出。
[0022] 作为本发明的1，9-癸二締的合成方法的改进：
[0023] 高级脂肪酸为Cie~C%中的至少一种（即为Cle~C%中的任意一种一元簇酸，或 为Cie~C26的一元簇酸混合物）；
[0024] 催化剂为丫 -Al2〇3或分子筛（例如为ZSM-5分子筛）。 阳0巧]作为本发明的1，9-癸二締的合成方法的进一步改进：
[0026] 所述步骤1)中，控制连续进料的速度=0. 95~1. 05倍的连续出料的速度（即， 控制连续进料的速度^连续出料的速度）。
[0027] 备注说明：步骤3)的连续进料的速度也需满足上述要求。
[0028] 本发明所得的1，9-癸二締结构式如下：
[0029]
[0030] 本发明1，9-癸二締的合成方法的反应方程式如下：
[0031]
右
[0032] 采用本发明的方法合成1，9-癸二締，具有如下技术优势：
[003引1.本发明采用价格便宜的丫-A!203或分子筛作为催化剂，反应速率快。
[0034] 2.本发明的方法可连续进料，可循环利用未反应的原料及中间产物，原子经济性 好。
[0035] 3、本发明比较现有合成方法，选择性更好，收率更高。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1、一种1，9-癸二締的合成方法，依次进行W下步骤：
[0037] 1)、在装有溫度计、顶部安装冷凝回流器的10cm精馈柱、揽拌奖W及可加热滴液 漏斗的250血四口烧瓶中，加入128g(0. 5mol)软脂酸，和丫-Al2〇3(约15g)作为催化剂，二 者摩尔比1:0. 3。升溫至340°C后，使1,10-癸二醇W滴加的方式连续进料进行反应。出料 速度40g/h，调节进料速度，使其与出料速度基本保持一致。连续反应6小时，进料250g，出 料约240g。四口烧瓶中剩余混合液可继续作为底料，进行连续反应。
[0038] 2)、停止反应，将240g出料进行常压精馈，收集99 + 0. 5°C馈分，静置分出上层油 状物，得1,9-癸二締产品165g，收率87%，纯度99. 1%。
[0039] 3)、在步骤2)所得的常压精馈蓋底液23g中混入新鲜原料一1，10-癸二醇（可W 任意比例混合），W步骤1)中反应6小时后的剩余混合液作为底料，按步骤1)继续进行反 应，出料速度约40g/h。调节进料速度，使其与出料速度基本保持一致。连续反应6小时，进 料240g，出料约240邑。
[0040] 然后如同步骤2)进行常压精馈，得1，9-癸二締产品164g(纯度为99. 2% )，收率 87%。
[0041] 根据上述数据，我们得知：物料循环利用并未影响最终产品收率及产品纯度。
[0042] 备注说明：收率均是W1，10-癸二醇为基础进行计算的单程收率。
[0043] 改变实施例1中的催化剂量、反应溫度、高级脂肪酸种类、催化剂种类，其余步骤 等同于实施例1，分别得到实施例2~实施例9。所得1，9-癸二締的收率如表1所示。
[0044] 表 1
[0045]
[0046] 注：1)高级脂肪酸的加入量均为0. 5mol。
[0047] 2)、实施例1~实施例9所得的产品中1，9-癸二締含量> 99. 0%。
[0048] 3)、实施例1~实施例9,在步骤2)所得的常压精馈蓋底液中混入新鲜原料，W步 骤1)中反应6小时后的剩余混合液作为底料，按步骤1)继续进行反应，均未影响最终收率 及样品纯度。 W例 4)、软脂酸，即，十六烧酸；硬脂酸，即，十八烧酸。
[0050] 实施例10、将实施例1中的软脂酸（十六烧酸）改成如表2所述的高级脂肪酸，摩 尔量不变。其余等同于实施例1。
[0051] 所得产物的收率，如下表2所示。 W巧表2
[0053]
[0054] 对比例1、将实施例1步骤1)中的催化剂由丫 -Al2〇3分别改成SiO2、Sc2〇3、Ce〇2， 摩尔量不变；其余等同于实施例1。 阳化5] 最终所得的收率分别对应的为：62%、58%、60%。
[0056] 对比例2、将250g的1,10-癸二醇采用一次性投放的方式进行进料，连续出料直至 无物料蒸出，约8小时；其余等同于实施例1。 阳057] 最终所得的收率仅为8% ;与本发明相比，收率明显下降。
[0058] 最后，还需要注意的是，W上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于W上实施例，还可W有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 1，9-癸二烯的合成方法，其特征是包括以下步骤： 1) 、将高级脂肪酸、催化剂均匀搅拌混合后升温至340Γ~360°C，得混合底料，所述高 级脂肪酸与催化剂的摩尔比为1 :〇. 02~0. 3 ; 将1，10-癸二醇以滴加的方式向保温于340°C~360°C的混合底料进行连续进料，以精 馏的方式实现连续出料； 2) 、将步骤1)所得的出料进行常压精馏；得1，9-癸二烯。2. 根据权利要求1所述的1，9-癸二烯的合成方法，其特征是：该合成方法还包括下述 步骤3); 3) 、循环反应： 步骤2)中常压精馏所产生的釜底液与1，10-癸二醇混合，所得的混合物替代步骤1) 中的1，10-癸二醇；以步骤1)反应后所形成的剩余混合液替代步骤1)中的混合底料，按照 步骤1)进行循环反应。3. 根据权利要求1或2所述的1，9-癸二烯的合成方法，其特征是： 所述高级脂肪酸为C16~C26中的至少一种； 催化剂为γ-Α?2ο3或分子筛。4. 根据权利要求3所述的1，9-癸二烯的合成方法，其特征是： 所述步骤1)中，控制连续进料的速度=〇. 95~1. 05倍的连续出料的速度。
【专利摘要】本发明公开了一种1,9-癸二烯的合成方法，包括以下步骤：1)、将高级脂肪酸、催化剂均匀搅拌混合后升温至340℃～360℃，然后使1,10-癸二醇以滴加的方式进行连续进料，以精馏的方式实现连续出料；2)、将步骤1)所得的出料进行常压精馏，得1,9-癸二烯。该合成方法还包括下述步骤3)的循环反应：步骤2)中常压精馏所产生的釜底液与1,10-癸二醇混合，所得的混合物替代步骤1)中的1,10-癸二醇；以步骤1)反应后所形成的剩余混合液替代步骤1)中的混合底料，按照步骤1)进行循环反应。采用本发明的方法合成1,9-癸二烯，具有工艺简单、反应条件适宜、生产成本低、反应速率快、收率高等特点。
【IPC分类】C07C1/20, C07C1/213, C07C11/12
【公开号】CN105254464
【申请号】CN201510676135
【发明人】陈新志, 张恒, 钱超
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月17日