一种2’-乙硫乙基-2-巯乙基硫醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种硫酸化合物的制备方法，尤其设及一种2'-乙硫乙基-2-琉乙基 硫酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫酸类化合物特别是氮杂硫酸不仅具有金属的馨合配位作用，还可W通过氮 原子与其它功能的分子或材料结合，在传感器、重金属选择性富集等方面具有应用前 景。 专利《Mercuryiondetectionsensorusingphosphorescence,mercuryion detectionsensorarraycontainingit,anditsmanufacturemethod，KR2010106005》 其公开了具有-SC2H4-NH-C2H4S-结构（即SN巧单元的分子用于隶离子传感器。其前 体为单端琉基的S-C2H4-的硫酸化合物，文件（《Synthesisandmetal-ionbinding propertiesofmonoazathiacrownethers》JournalofOrgnanicChemistry [J]. 2001，66(21) : 7008-7012)同样公开了含两个S单元的该类化合物的合成方法。
[0003]
[0004] 更大分子尺寸的氮杂硫酸需要更长链长的单端琉基硫酸化合物作为前体；如上所 示，德国专利DE696776公开了具有Ξ个S-C化单元的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的合 成方法，其反应溫度高达100-105°C左右、且该方法产生大量的琉乙基乙基硫酸副产物，产 率为22%，而目标产物2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸产率只有7%。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸合成方法反应溫度高、产率低 的不足，本发明提供一种反应溫度低、产率较高、2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制备方法。
[0006] 本发明化合物合成路线和机理如下：
[0007]
[0008] 二琉乙基硫酸在碱作用下脱质子后在舰化钟催化下与漠乙烧发生亲核取代反应， W通过控制漠乙烧加入量，使其反应停留在单取代阶段生成主产物2'-乙硫乙基-2-琉乙 基硫酸。
[0009] 本发明提供的一种2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制备方法，W二琉乙基硫酸为 原料，包括W下步骤：
[0010]A、在具有Ar气保护、磁力揽拌、溫度计及回流装置的反应瓶中依次加入二琉乙基 硫酸、乙腊，再加入碳酸钟和舰化钟，在溫度40°C~60°C反应1~化，其中，每Ig二琉乙基 硫酸加入乙腊的50ml~100ml，二琉乙基硫酸与舰化钟摩尔比为1:0. 5~1，二琉乙基硫酸 与碳酸钟摩尔比为1:1. 1.~1.5。
[0011] B、在Ar气下将含漠乙烧的乙腊溶液缓慢滴入上述反应瓶，化~化滴完；反应 Id~3d后过滤，滤液减压蒸干获得的混合物用二氯甲烧提取，进一步用10%的稀硫酸洗涂 提取液两次后，用蒸馈水洗涂至中性。提取液经硫酸儀干燥后经减压蒸干获得无色液体粗 品，经柱分离纯化后获得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸，其中，二琉乙基硫酸与漠乙烧摩尔 比为1:1~1. 2,漠乙烧的乙腊溶液中每Ig漠乙烧溶于乙腊体积为50ml~100ml。
[0012] 本发明优选的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制备方法，包括W下步骤：
[001引 A、在具有Ar气保护、磁力揽拌、溫度计及回流装置的反应瓶中依次加入二琉乙基 硫酸、乙腊，再加入碳酸钟和舰化钟，在溫度40°C反应比，其中，每Ig二琉乙基硫酸加入乙 腊的70ml，二琉乙基硫酸与舰化钟摩尔比为1: 1，二琉乙基硫酸与碳酸钟摩尔比为1:1. 15。
[0014]B、在Ar气下将含漠乙烧的乙腊溶液缓慢滴入上述反应瓶，化~化滴完；反应3d 后过滤，滤液减压蒸干获得的混合物用二氯甲烧提取，进一步用10%的稀硫酸洗涂提取液 两次后，用蒸馈水洗涂至中性；提取液经硫酸儀干燥后经减压蒸干获得无色液体粗品，经柱 分离纯化后获得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸，其中二琉乙基硫酸与漠乙烧摩尔比为1: 1，漠乙烧的乙腊溶液中每Ig漠乙烧溶于乙腊体积为100ml。
[0015] 本发明的有益效果：
[001引本发明的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制备方法，反应溫度40°C~60°C、产率 可达到20%W上，而对比文件反应溫度高达100°C-105°C，而产率只有7%。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018]A、在具有Ar气保护、磁力揽拌、溫度计及回流装置的反应瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、200ml乙腊，再加入3. 20g碳酸钟和3. 32g舰化钟，在溫度40°C下反应比。
[0019]B、在Ar气下将含2. 18g漠乙烧的乙腊溶液200ml缓慢滴入上述反应瓶，6~化 滴完；在溫度40°C下反应3d后过滤，滤液减压蒸干获得的混合物用50ml二氯甲烧提取， 进一步用10%的稀硫酸洗涂提取液两次后，用蒸馈水洗涂至中性。提取液经硫酸儀干燥后 经减压蒸干获得无色液体粗品，经柱分离纯化后获得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 〇.81g，产率 22.3%。
[0020] 结构鉴定：
[0021] 元素分析：
[002引分子式：CeHi4S3
[0023]理论值：C39. 52,Η7. 74,S52. 74;
[0024]实测值：C39. 42,Η7. 80,S52. 78。
[00巧]红外化化，cm1) :3443, 2923,1424,1260,1198,965, 715。
[0026]iHNMR(CDCl3, δ/ppm):1.26 (t，3H) ,1.74 (t，lH) ,2.58 (dd，2H) ,2.71-2. 81 (m，6H)
[0027] ^NMR(CDCl3, δ/ppm) ：14. 81, 24. 79, 26. 10, 31. 77, 32. 26, 36. 27
[0028] 上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是化合物2'-乙硫乙基-2-琉乙 基硫酸化合物
[002引实施例2
[0030]A、在具有Ar气保护、磁力揽拌、溫度计及回流装置的反应瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、250ml乙腊，再加入3. 52g碳酸钟和1. 70g舰化钟，在溫度60°C下反应化。
[0031]B、在Ar气下将含2. 45g漠乙烧的乙腊溶液150ml缓慢滴入上述反应瓶，6~化 滴完；在溫度60°C下反应2d后过滤，滤液减压蒸干获得的混合物用50ml二氯甲烧提取，进 一步用10%的稀硫酸洗涂提取液两次后，用蒸馈水洗涂至中性。硫酸儀干燥提取液经后， 经减压蒸干获得无色液体粗品，经柱分离纯化后获得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 58g，产率 15. 9%。
[00础 实施例3
[0033]A、在具有Ar气保护、磁力揽拌、溫度计及回流装置的反应瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、160ml乙腊，再加入4.OOg碳酸钟2.OOg舰化钟，在溫度50°C反应1.化。
[0034]B、在Ar气下将含2. 60g漠乙烧的乙腊溶液120ml缓慢滴入上述反应瓶，6~化 滴完；在溫度50°C下反应Id后过滤，滤液减压蒸干获得的混合物用50ml二氯甲烧提取，进 一步用10%的稀硫酸洗涂提取液两次后，用蒸馈水洗涂至中性。硫酸儀干燥提取液经后， 经减压蒸干获得无色液体粗品，经柱分离纯化后获得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 62g，产率 17. 0%。
[00对 实施例4
[0036]A、在具有Ar气保护、磁力揽拌、溫度计及回流装置的反应瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、180ml乙腊，再加入3. 70g碳酸钟和2. 5g舰化钟，在溫度40°C下反应比。
[0037]B、在Ar气下将含2. 18g漠乙烧的乙腊溶液110ml缓慢滴入上述反应瓶，6~化 滴完；在溫度40°C下反应3d后过滤，滤液减压蒸干获得的混合物用50ml二氯甲烧提取， 进一步用10%的稀硫酸洗涂提取液两次后，用蒸馈水洗涂至中性。提取液经硫酸儀干燥后 经减压蒸干获得无色液体粗品，经柱分离纯化后获得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 81g，产率 18. 3%。
【主权项】
1. 一种2'-乙硫乙基-2-巯乙基硫醚的制备方法，其特征在于以二巯乙基硫醚为原料， 包括以下步骤： A、 在具有Ar气保护、磁力搅拌、温度计及回流装置的反应瓶中依次加入二巯乙基硫 醚、乙腈，再加入碳酸钾和碘化钾，在温度40°C~60°C反应1~2h，其中，每lg二巯乙基硫 醚加入乙腈的50ml~100ml，二巯乙基硫醚与碘化钾摩尔比为1:0. 5~1，二巯乙基硫醚与 碳酸钾摩尔比为1:1. 1.~1. 5 ; B、 在Ar气下将含溴乙烷的乙腈溶液缓慢滴入上述反应瓶中，6h~8h滴完；反应Id~ 3d后过滤，滤液减压蒸干获得的混合物用二氯甲烷提取，进一步用10%的稀硫酸洗涤提取 液两次后，用蒸馏水洗涤至中性；提取液经硫酸镁干燥后经减压蒸干获得无色液体粗品，经 柱分离纯化后获得2' -乙硫乙基-2-巯乙基硫醚，其中，二巯乙基硫醚与溴乙烷摩尔比为 1 :1~1. 2,溴乙烷的乙腈溶液中每lg溴乙烷溶于乙腈体积为50ml~100ml。2. 根据权利要求1所述的2'-乙硫乙基-2-巯乙基硫醚的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： A、 在具有Ar气保护、磁力搅拌、温度计及回流装置的反应瓶中依次加入二巯乙基硫 醚、乙腈，再加入碳酸钾和碘化钾，在温度40°C反应lh，其中，每lg二巯乙基硫醚加入乙腈 的70ml，二巯乙基硫醚与碘化钾摩尔比为1: 1，二巯乙基硫醚与碳酸钾摩尔比为1:1. 15。 B、 在Ar气下将含溴乙烷的乙腈溶液缓慢滴入上述反应瓶，6h~8h滴完；反应3d后过 滤，滤液减压蒸干获得的混合物用二氯甲烷提取，进一步用10%的稀硫酸洗涤提取液两次 后，用蒸馏水洗涤至中性；提取液经硫酸镁干燥后经减压蒸干获得无色液体粗品，经柱分离 纯化后获得2' -乙硫乙基-2-巯乙基硫醚，其中二巯乙基硫醚与溴乙烷摩尔比为1 :1，溴 乙烷的乙腈溶液中每lg溴乙烷溶于乙腈体积为l〇〇ml。
【专利摘要】本发明公开了一种2’-乙硫乙基-2-巯乙基硫醚的制备方法，该方法以二巯乙基硫醚为原料，在惰性气氛保护下，以碳酸钾为缚酸剂，与溴乙烷反应制得2’-乙硫乙基-2-巯乙基硫醚，主要作为长链氮杂硫醚的中间体。本发明方法反应温度低、产率较高、选择性好。
【IPC分类】C07C321/14, C07C319/14
【公开号】CN105254545
【申请号】CN201510734533
【发明人】纪晓唐, 葛忠学, 李陶琦, 丁可伟, 仝敏超, 苏海鹏, 肖啸, 刘庆, 刘愆
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月2日