由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种硫醚(5-氨基-3-氰基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的简称)的合成工艺方法。在压力釜加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂，氰基吡唑(即5-氨基-1-(2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的简称)先和一氯化硫反应，中间产物双硫(即4，4丨一二硫双(5-氨基-3-氰基-1-( 2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑)的简称)不转釜，再通入计量好的三氟溴甲烷反应，反应完成后中和、洗涤、过滤、烘干得到硫醚。
【背景技术】
[0002]硫醚(5-氨基-3-氰基-1- (2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4_三氟甲硫基吡唑的简称)是杀虫剂氟虫清的中间体，氟虫清是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫广谱，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，适用作物如水稻、蔬菜、棉花、烟草、马铃薯、甜菜、大豆、油菜、茶叶、苜蓿、甘蔗、高粱、玉米、果树、森林、观赏植物、公共卫生、畜牧业、贮存产品及地面建筑等防除各类作物害虫和卫生害虫。
[0003]合成硫醚的普遍方法是以氰基吡唑(即5-氨基-1- (2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的简称)为原料，在乙腈和氯苯的混合溶剂中，加入一氯化硫反应，反应生成的大量氯化氢气体由尾气系统用碱液吸收，双硫反应速度很快，在1小时以内就可完全反应，反应时间延长副产物会显著增加，因而反应完必须快速进行后处理，反应产物析出过滤得到双硫(即5-氨基-3-氛基-1- (2，6-二氯-4-二氣甲基苯基)啦卩坐二硫化物)，需要用大量的碱中和、并用大量水洗涤，此过程中会产生大量废气、废液、废渣，上述反应为常压反应，本步摩尔收率85-90%;然后在中压釜中，加入乙腈、双硫、碳酸氢钠等，再通入三氟溴甲烷合成硫醚，此步反应摩尔收率85-90%，两步总摩尔收率只有77%左右。此种方法一氯化硫的用量必须是理论量的2倍以上才能反应完全，反应完成后要中和、洗涤、过滤、烘干得到二硫化物，然后再转入压力釜中进行反应进而得到产品。
【发明内容】
[0004]本发明提供的由氰基啦卩坐一锅法合成硫醚的工艺方法，是针对二步法合成硫醚的方法普遍存在的下述缺点:以氰基吡唑(即5-氨基-1-( 2，6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-3_氰基吡唑的简称)为原料，在乙腈和氯苯的混合溶剂中，加入一氯化硫，反应在1小时以内完成，反应时间延长副产物会显著增加，因而反应完必须快速进行后处理，反应后中和，过滤合成双硫(即4,4 ' 一二硫双(5_氛基_3_氛基-1- (2，6_ 二氣_4_ 二氣甲基苯基)R比挫)的简称)，然后在压力釜中，加入乙腈、双硫、碳酸氢钠等，通三氟溴甲烷合成硫醚，这样会产生大量废气、废液、废渣，而且溶剂乙腈无法重复使用，因而造成生产成本高、生产能力低等缺点。
[0005]本发明提出的一种由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，其步骤如下:
(1)在压力釜中加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂和原料氰基吡唑，通过缚酸剂调节PH值8-9，升温搅拌使其充分溶解，降温至10-20°C，从液面下连续栗入一氯化硫反应合成中间产物双硫，与此同时，连续通入三氟溴甲烷与中间产物双硫反应，一氯化硫的摩尔投入量是氰基吡唑的1.05-1.15倍，反应时间0.5-1小时；再升温至60-90°C保温反应5_7小时；所述缚酸剂为有机酸钠盐、有机酸钾盐。
[0006](2 )反应完成后先常压回收乙腈套用，加水后再减压回收氯苯套用，溶剂回收完析出的物料经过滤、洗涤、烘干得到硫醚。
[0007]上述由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，其特征在于:所述缚酸剂优选乙酸钠、甲酸钠、甲酸钾等。
[0008]上述溶剂乙腈和氯苯的投入比优选乙腈:氯苯为1:1.5-2.5。
[0009]本发明通过选用合适的缚酸剂、合适的反应温度、合适配比与加料方式、合适的酸碱度等，将两步反应都整合到同一压力釜中进行，使得双硫反应、硫醚反应可以同时进行，此一步法反应一氯化硫的投入量(摩尔数)仅是氰基吡唑的1.1倍左右，第一步反应进行的同时，直接进行下一步反应，这样减少了一步处理，提高了收率(摩尔收率可以达到90-95%，比两步法提高了 15%以上)，大大减少了三废量。
[0010]采用本发明的工艺方法，可以使企业的盈利能力大幅提高，而三废的排放量却大幅降低，合成工艺的改变对企业和社会都有重大意义。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
在1升衬钛不锈钢反应釜(耐压5MPa)中加入乙腈200g、氯苯400g、氰基吡唑100g (含量97%)、甲酸钠40g，控制体系PH值在8-9，升温40°C搅拌0.5小时使物料溶解，用盐水降温至10°C，夹套放出盐水，密闭容器，0.5小时内往反应釜液面下栗入23g—氯化硫反应，加完由于反应放热，釜内温度自然上升至40 V。
[0012]同时往同一压力釜中栗入60g三氟溴甲烷，通气时间1小时，通完气釜内压力在
0.4MPa，升温至60°C保温反应7小时，此时釜内压力在0.8MPa左右，保温结束取样分析原料含量0.32%合格(原料不大于0.5%)，泄压至常压，然后升温至90-100°C回收溶剂乙腈200g(含水10%，进一步处理得到无水乙腈套用)，回收完乙腈，加入300g水控制100°C以下减压回收氯苯，约可回收氯苯380g，回收完溶剂降温至0°C，过滤、水洗、烘干，得到126g硫醚，含量 95.2%，收率 94.3%ο
[0013]实施例2
在1升衬钛不锈钢反应釜(耐压5MPa)中加入乙腈250g、氯苯350g、氰基吡唑100g (含量98.1%)、乙酸钠43g，控制体系PH值在8-9，升温40°C搅拌0.5小时使物料溶解，盐水降温至20°C，夹套放出盐水，密闭容器，0.5小时内往反应釜中液面下栗入23g —氯化硫反应，加完由于反应放热，夹套通自来水控制釜内温度至40 V。
[0014]同时往同一压力釜中栗入61g三氟溴甲烷，通三氟溴甲烷时间1小时，通完气升温至70°C保温反应6小时，釜内压力在IMPa以下，保温结束取样分析原料含量0.24%合格(原料不大于0.5%)，泄压至常压，然后升温至90-100°C回收溶剂乙腈245g (含水10%，进一步处理得到无水乙腈套用)，回收完乙腈，加入300g水控制100°C以下减压回收氯苯，约可回收氯苯337g，回收完溶剂降温至10°C，过滤、水洗、烘干，得到128g硫醚，含量94.6%，收率94.1%0
[0015]实施例3
在1升压力釜中加入乙腈200g、氯苯400g、氰基吡唑100g (含量97.3%)、48g甲酸钾，控制体系PH值在8-9，升温40°C搅拌0.5小时使物料溶解，盐水降温至20 °C，夹套放出盐水，密闭容器，0.5小时内往反应釜中液面下栗入23g—氯化硫反应，加完由于反应放热，夹套通自来水控制釜内温度至40 V。
[0016]同时往同一压力釜中栗入60.3g三氟溴甲烷，通三氟溴甲烷时间1小时，通完气升温至90°C保温反应5小时，釜内压力1.3MPa，取样分析原料含量0.18%合格(原料不大于
0.5%)，泄压至常压，然后升温至90-100°C回收溶剂乙腈180g(含水12%，进一步处理得到无水乙腈套用)，回收完乙腈，加入300g水控制100°C以下减压回收氯苯，约可回收氯苯370g，回收完溶剂降温至0°C，过滤、水洗、烘干，得到115g硫醚，含量94.0%，收率84.7%。
【主权项】
1.一种由氰基啦卩坐一锅法合成硫醚的工艺方法，按下述步骤进行: (1)在压力釜中加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂和原料氰基吡唑，通过缚酸剂调节PH值8-9，升温搅拌使其充分溶解，降温至10-20°C，从液面下连续栗入一氯化硫反应合成中间产物双硫，与此同时，连续通入三氟溴甲烷与中间产物双硫反应，一氯化硫的摩尔投入量是氰基吡唑的1.05-1.15倍，反应时间0.5-1小时；再升温至60-90°C保温反应5_7小时；所述缚酸剂为有机酸钠盐、有机酸钾盐； (2)反应完成后先常压回收乙腈套用，加水后再减压回收氯苯套用，溶剂回收完析出的物料经过滤、洗涤、烘干得到5-氨基-3-氛基-1- (2, 6- 二氯-4- 二氣甲基苯基)-4_ 二氣甲硫基吡唑。2.根据权利要求1所述由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，其特征在于:所述缚酸剂为乙酸钠或甲酸钠或甲酸钾。
【专利摘要】本发明提供一种由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，在压力釜加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂，氰基吡唑，先和一氯化硫反应，中间产物双硫不转釜，再通入计量好的三氟溴甲烷反应，反应完成后中和、洗涤、过滤、烘干得到硫醚。该工艺方法减少了一步处理工序，减少了三废量，提高了产品收率。
【IPC分类】C07D231/44
【公开号】CN105254565
【申请号】CN201510635223
【发明人】阎春平, 王永忠
【申请人】乐平市康鑫医药化工有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年9月30日