一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物及其应用
【技术领域】 [0001] 本发明属于农用杀虫剂领域，设及一种含氯代嚷挫基苯甲酯胺类化合 物及其应用。
【背景技术】 [0002] 农林业有害生物的抗性问题是其难W治理的主要根源，开发新型防治 药剂是治理病虫害抗性的重要途径。邻氨基苯甲酯胺类化合物（鱼尼下受体抑制剂类）是 近年来开发的防治鱗翅目害虫有效杀虫剂。PCT专利申请W02004/046129公开了如下具有 杀虫活性的含化晚甲氧基团化合物化C):
[0003]
[0004] 上述专利公开的化合物虽与本发明化合物有相似之处，但在现有技术中，本发明 所述的含氯代嚷挫基苯甲酯胺类化合物（式I)未见公开。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种结构新颖、综合性能好、防治成本低的含氯代嚷挫基 苯甲酯胺类化合物，可W用于农业或林业主要害虫的防治。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种含氯代嚷挫基苯甲酯胺类化合物，结构如通式I所示：
[0008]
[0009] 式中：Ri选自C1或邸3;1?2选自邸3,邸(邸3)2或邸2邸2〇邸3。
[0010] 本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
[0011]
阳01引式II与畑2R2在乙腊溶剂中常溫反应即得到式I化合物，式II化合物制备见本发 明实施例。表1列出了部分通式I化合物的结构及物理性质。
[0013] 表1部分通式I化合物的结构及物理性质
[0014] 引本发^的优占和积?效果: '
'
[0016] 2-氯-5-嚷挫基是新烟碱类杀虫剂嚷虫嗦、嚷虫胺的重要药效基团，同已知的同 类化合物化C)相比，本发明首次在化挫环上W2-氯嚷挫基团代替3-氯化晚基团，提高了 该类化合物的杀虫广谱性，本发明化合物不仅对鱗翅目害虫（如小菜蛾）有意想不到的超 高活性，而且对巧嚼口器害虫如晒虫、飞風产生更高的效果（见生测试验结果）。而且合成 所用的中间体2-氯-5-氯甲基嚷挫比3-氯-5-氯甲基化晚的成本更低。本发明化合物高 效、广谱、成本低、环境相容性好，具备开发成为超高效绿色环保杀虫剂的潜力。
[0017] 本发明化合物用于控制虫害用途时，可W单独使用，也可W与其它活性物质组合 使用，W提高产品的综合功能。
[0018] 本发明还包括W通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物，该组合物中活性组分 的重量百分含量高为1-95%之间，该杀虫组合物中还包括农业或林业上可W接受的载体。
【具体实施方式】
[0019] 下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发 明。
[0020] 合成实例
[0021] 实例1、化合物1的制备 W22] (1)1-(3-氯化晚-2-基）-3-[(2-氯嚷挫-5-基）-甲氧基]-1H-化挫-5-甲酸乙 醋的合成 [0023]
W24] 向250血；口反应瓶中分别加入1-(3-氯化晚-2-基）-3-?基-IH-化挫-5-甲 酸乙醋（合成方法见W02003/015519)26. 7g(0.1mol)，乙腊150mL，K2C〇3 15. 18g(0. llmol)，2-氯-5-氯甲基嚷挫19. 3g(0. 115mol)，升溫至回流化，反应至原料完全消失，冷却至室溫， 抽滤，滤饼用30mLX2乙腊洗涂，滤液蒸出溶剂，得到油状物，直接用于下一步反应。 W25]似1- (3-氯化晚-2-基）-3-[(2-氯嚷挫-5-基）-甲氧基]-1H-化挫-5-甲酸的 合成
[0026]
W27] 向250血反应瓶中加入上一步全部产物1-(3-氯化晚-2-基）-3-((2-氯嚷 挫-5-基）-甲氧基）-1-H-化挫-5-甲酸乙醋溶于100血甲醇的混合溶液，在40~50°C下 滴加入50血溶有4. 8g化12mol)化0H的水溶液。在此溫度下反应化，蒸出甲醇，用盐酸调 抑至2~3,抽滤，水洗，得黄白色固体30. 3g，两步反应总收率76. 1 %。 阳〇2引 （3)化合物II的制备
[0029]
[0030]在-5°C下，向500血反应瓶中加入15g化晚，滴加甲基横酷氯12. 6g(0.llmol)，揽 拌5min，同时加入1- (3-氯化晚-2-基）-3- ((2-氯嚷挫-5-基）-甲氧基）-1H-化挫-5-甲 酸37.1邑(0.1111〇1)和2-氨基-3,5-二氯苯甲酸20.6邑(0.1111〇1)，揽拌10111111，滴加化晚12邑， 揽拌lOmin，滴加甲基横酷氯12. 6g(0.llmol)，揽拌lOmin，缓慢升至室溫，反应10~12h。 加150mL水，揽拌5min，抽滤，滤饼W30 %甲醇水溶液20mLX2洗涂，烘干，得黄色固体 50.9g，产率 94%。
[0031] (4)化合物1的合成
[0032]
阳03引 向100血反应瓶中加入5. 41g化OlmoU化合物II，加入15g乙腊，揽拌，滴加异丙 胺水溶液1.77g(0.03mol)，常溫反应化，反应至原料消失。抽滤，滤饼W2gX2乙腊洗涂， 烘干，得白色固体4. 4g，产率77. 0%。
[0034] 按照W上方法可W制备本发明通式I中的其它化合物。
[0035] 化合物I的古NMR数据巧OOMHz，DMSO-de,δppm)如下：
[0036]化合物 1:1. 00-1. 02 (d，6H)，3. 85-3. 92 (m，IH)，5. 44-5. 46 (d，2H)，6. 86-6. 87 (s， IH)，7. 44-7. 45 (d，IH)，7. 54-7. 57 (q，IH)，7. 81-7. 83(q，2H)，8. 10-8. 12(q，IH)， 8. 14-8. 22 (m，IH)，8. 46-8. 47 (d，IH)，10. :34-10. 36 (d，IH)。
[0037]化合物 2 :2. 147(s，3H)，2. 650-2. 658(d，3H)，5. 462(d，2H)，6. 756(s，IH)， 7.3：M(s，IH)，7. 466(s，IH)，7. 543-7. 569(q，IH)，7. 836(s，IH)，8.132-8. 139(d，IH)， 8. 273 (s，IH)，8. 471-8. 481 (d，IH)，10. 163 (s，IH)。
[0038]化合物 3 :2. 156(s，3H)，3. 184(s，3H)，3. 272-3. 293(t，2H)，3. 310-3. 348(q，2H)， 5. 464 (s，2H)，6. 759 (s，IH)，7. 321-7. 325 (d，IH)，7. 473-7. 477 (d，IH)，7. 545-7. 571 (q， IH)，7. 833 (s，IH)，8. 122-8. 136 (d，IH)，8. 303-8. 324(t，IH)，8. 468-8. 479 (q，IH)， 10. 110-10. 128 (d，lH)。
[0039] 生物活性测定 W40] 实例2杀虫活性测定
[0041] 1.杀小菜蛾活性测定：
[0042] 采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会（IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测 药液，用直头眼科綴子浸溃甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按 样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入 2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，4化检查结果W拔 针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。试验做3次重复，取平均值，试验结果见表2。
[0043] 表2杀小菜蛾活性测定结果
[0044]
[0045] 由表2结果说明，本发明化合物对小菜蛾的杀虫活性极显著优于对比已知化合物 胁)。
[0046] 2.对桃晒活性测定：
[0047] 取直径6厘米培养皿，皿底覆盖一层滤纸，并滴加适量自来水保湿，从培养桃晒的 甘蓝植株上剪取大小适宜（直径约3厘米）且长有15-30头晒虫的甘蓝片，去除有晒翅及 叶片正面的晒虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式airbrush喷雾器进行喷 雾处理，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。 化合物1、2、3在浓度l(K)ppm时对桃晒的防效较好，死亡率在100%。按照W上方法，已知化 合物KC进行杀桃晒活性平行测定。试验结果见表3。
[0048] 表3杀桃晒活性测定结果
[0049]
[0050] 由表3果说明，本发明化合物杀桃晒活性极显著优于对比已知化合物化C)。
[0051] 3.杀稻飞風试验方法：
[0052] 采用浸稻芽法：将长10-15cm的水稻幼苗浸入相应处理药液中5秒钟后取出，放在 报纸上摊开吸干多余的药液后，植入lOOmL透明饲养瓶中，用适量润湿细沙固定，减掉长出 瓶口的叶片，再把试虫放到饲养瓶中饲养，于观察室内保溫保湿饲养，药后2天分别调查各 处理活虫数、死虫数、计算死亡率及校正死亡率。实验结果见表4.
[0053] 表4对稻飞風活性试验结果
[0054]
阳化5] 从表4结果看出，本发明化合物较已知化合物KC有更高的杀稻飞風活性。
【主权项】
1. 一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物，结构如通式I所示：式中选自C1或CH3;R2选自〇13,〇1((：!13)2或(：!12〇120〇13。2. 按照权利要求1所述的一种含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物的用途，其特征在于该 化合物用作控制作物虫害的杀虫剂。3. -种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业或林业上 可接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种结构如通式I所示的含氯代噻唑基苯甲酰胺类化合物，该类化合物具有优异的杀虫活性，不仅对鳞翅目害虫如小菜蛾具有意想不到的超高活性，且对刺吸式害虫如蚜虫、稻飞虱等亦有高效杀灭作用，可用于农业或林业害虫的防治。式中：R1选自Cl或CH3；R2选自CH3，CH(CH3)2或CH2CH2OCH3。
【IPC分类】A01N43/78, C07D417/14, A01P7/04
【公开号】CN105254625
【申请号】CN201510752803
【发明人】许良忠, 张画轻, 黄雪松, 杨曦, 王明慧
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月6日